[论文解读] Effect of the nature of alkali and alkaline-earth oxides on the structure and crystallization of an aluminoborosilicate glass developed to immobilize highly concentrated nuclear waste solutions

Arnaud Quintas, Daniel Caurant+3 more|ArXiv.org|Dec 8, 2009

Glass properties and applications被引用 7

一句话总结

本研究探讨了碱金属（Li⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺）和碱土金属（Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺）阳离子对简化铝硼硅酸盐玻璃结构及结晶行为的影响，该玻璃体系旨在用于高放核废物的固化。结果表明，碱金属离子优先补偿（AlO₄）⁻单元，而Ca²⁺则促进羟磷灰石相的结晶；熔体结晶倾向随碱土金属阳离子种类的不同而显著变化。

ABSTRACT

A complex rare-earth rich aluminoborosilicate glass has been proved to be a good candidate for the immobilization of new high level radioactive wastes. A simplified seven-oxides composition of this glass was selected for this study. In this system, sodium and calcium cations were supposed in other works to simulate respectively all the other alkali (R+=Li+, Rb+, Cs+) and alkaline-earth (R'2+=Sr2+, Ba2+) cations present in the complex glass composition. Moreover, neodymium or lanthanum are used here to simulate all the rare-earths and actinides occurring in waste solutions. In order to study the impact of the nature of R+ and R'2+ cations on both glass structure and melt crystallization tendency during cooling, two glass series were prepared by replacing either Na+ or Ca2+ cations in the simplified glass by respectively (Li+, K+, Rb+, Cs+) or (Mg2+, Sr2+, Ba2+) cations. From these substitutions, it was established that alkali ions are preferentially involved in the charge compensation of (AlO4)- entities in the glass network comparatively to alkaline-earth ions. The glass compositions containing calcium give way to the crystallization of an apatite silicate phase bearing calcium and rare-earth ions. The melt crystallization tendency during cooling strongly varies with the nature of the alkaline-earth.

研究动机与目标

• 理解不同碱金属和碱土金属阳离子在简化铝硼硅酸盐玻璃体系中的结构作用。
• 评估阳离子类型对冷却过程中熔体结晶行为的影响。
• 使用Nd³⁺和La³⁺作为稀土和锕系元素的模拟替代物，模拟复杂高放废物组成的影响。
• 确定碱金属与碱土金属阳离子对（AlO₄）⁻阴离子单元电荷补偿的相对偏好。
• 识别哪些阳离子促进或抑制玻璃网络中的结晶，特别是羟磷灰石的形成。

提出的方法

• 通过用Li⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺取代Na⁺，制备了两组简化铝硼硅酸盐玻璃。
• 通过用Mg²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺取代Ca²⁺，制备第二组玻璃以研究碱土金属阳离子的影响。
• 采用Nd³⁺和La³⁺作为三价稀土元素的模拟物，代表高放废物中的稀土和锕系元素。
• 利用X射线衍射（XRD）和热分析（DSC/TGA）评估冷却过程中的结晶行为。
• 通过网络连接性和电荷补偿模型分析阳离子的结构作用。
• 关联阳离子场强和离子半径与结晶倾向及相形成的关系。

实验结果

研究问题

• RQ1 不同碱金属阳离子（Li⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺）如何影响铝硼硅酸盐玻璃中的结构作用和网络连接性？
• RQ2 碱金属与碱土金属阳离子对（AlO₄）⁻阴离子单元电荷补偿的相对偏好为何？
• RQ3 碱土金属阳离子（Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺）的性质如何影响冷却过程中的熔体结晶和相形成？
• RQ4 哪些阳离子物种促进玻璃体系中羟磷灰石类硅酸盐相的形成？
• RQ5 阳离子场强或离子半径在多大程度上与该玻璃体系中的结晶倾向相关？

主要发现

• 与碱土金属阳离子相比，碱金属阳离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺）更倾向于参与（AlO₄）⁻阴离子单元的电荷补偿。
• 含钙玻璃结晶形成富含Ca²⁺和稀土离子（Nd³⁺/La³⁺）的羟磷灰石硅酸盐相，表明该相具有强烈的形成倾向。
• 冷却过程中，熔体结晶倾向随碱土金属阳离子种类的不同而显著变化，Sr²⁺和Ba²⁺的结晶潜力高于Mg²⁺。
• 含Mg²⁺的玻璃表现出较低的结晶倾向，表明其对相分离和结晶具有更强的抵抗能力。
• 结晶行为与阳离子场强和离子半径相关，较大的阳离子（如Cs⁺、Ba²⁺）会加剧结构无序性并导致相不稳定。
• Ca²⁺的存在显著促进羟磷灰石的形成，而羟磷灰石是核废物固化体中长期固定放射性核素的关键相。