[论文解读] Efficient thermoelectric materials using nonmagnetic double perovskites with $d^0$/$d^6$ band filling

Pablo Villar Arribi, Pablo García‐Fernández+2 more|arXiv (Cornell University)|Feb 4, 2016

Advanced Thermoelectric Materials and Devices被引用 12

一句话总结

本研究通过利用局域化的 $t_{2g}$ 轨道和离域化的 $e_g$ 轨道在费米能级附近的分离电子能带，实现了塞贝克系数与电导率的解耦，提出了一类非磁性双钙钛矿材料，其 $d^0/d^6$ 能带填充可实现高性能热电性能。第一性原理计算表明，这些材料的热电优值 ($zT$) 可与 SrTiO₃ 相媲美甚至更优，尤其得益于其较低的晶格热导率（约为 SrTiO₃ 的 1/3），使其在最佳掺杂条件下成为高效热电材料的有力候选。

ABSTRACT

Efficient thermoelectric materials should present large Seebeck coefficient, high electrical conductivity and low thermal conductivity. An enhanced Seebeck coefficient can be obtained from materials where the Fermi level can be aligned with a large and narrow peak of the density of states, particularly when a substantial band valley degeneracy occurs. A high electrical conductivity comes as a consequence of large conductive hopping paths between the atoms of the material. Both physical quantities can be decoupled and optimized independently if their origins can be ascribed to different sets of bands. Based on these assumptions, double perovskites A$_2$BB'O$_6$ with $d^0/d^6$ filling for the B and B' metal cations, respectively, have been considered. They provide a desirable band structure with degenerate B-$t_{2g}$ / B'-$e_g$ bands above the Fermi level together with a low thermal conductivity. We have carried out first-principles simulations for various of these nonmagnetic double perovskites and showed that all of them present a large Seebeck coefficient (consequence of the localized and empty $t_{2g}$ states of the B-cation), and large electrical conductivity due to the more spread unoccupied $e_{g}$ band of the B' cation. We have seen that if they can be optimally doped, they could show a figure of merit comparable or even higher than the best $n$-type thermoelectric oxides, such as SrTiO$_{3}$. Different mechanisms to tune the band structure and enhance the thermoelectric figure of merit are explored, including epitaxial strain, hydrostatic pressure, chemical pressure, and external doping. A fully relaxed structure has also been studied, showing that a realistic calculation is necessary to make accurate predictions, but also proving that the main trends shown throughout the paper remain unchanged.

研究动机与目标

• 通过针对特定电子能带结构，识别具有增强热电性能的新非磁性氧化物。
• 解决传统热电材料中高塞贝克系数与高电导率通常相互依赖的挑战。
• 探索通过应变、压力和掺杂进行能带工程，以优化功率因子并最小化热导率。
• 验证 $d^0/d^6$ 双钙钛矿作为先进 $n$ 型氧化物（如 SrTiO₃）可行替代品的潜力。

提出的方法

• 采用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算电子结构、态密度（DOS）和输运性质。
• 在恒定弛豫时间近似下，利用玻耳兹曼输运理论计算塞贝克系数和电导率。
• 应用外延应变和双轴应变进行能带调控，以增强功率因子。
• 模拟静水压和化学压，以及外部掺杂，以探索能带结构调制。
• 进行完整的结构弛豫，以评估晶格畸变对电子性质的影响。
• 基于实验数据和结构趋势估算热导率，发现双钙钛矿的热导率约为 SrTiO₃ 的 1/3。

实验结果

研究问题

• RQ1 通过分离电子能带，$d^0/d^6$ 双钙钛矿能否实现高热电优值，从而解耦塞贝克系数与电导率？
• RQ2 外延应变如何影响这些材料的能带结构和功率因子？
• RQ3 静水压和化学压在多大程度上可调节能带对齐，以优化热电性能？
• RQ4 结构弛豫如何影响预测的电子性质和热导率？
• RQ5 由于更低的晶格热导率，这些材料能否在 $zT$ 方面超越 SrTiO₃？

主要发现

• 在 $d^0/d^6$ 双钙钛矿中，塞贝克系数达到与 SrTiO₃ 等 $n$ 型氧化物中报道的最高值相当的水平，其驱动力是费米能级附近由 $t_{2g}$ 轨道衍生的尖锐、窄峰态密度。
• 由 $4d/5d$ 阳离子形成的宽广、离域的 $e_g$ 轨道增强了电导率，从而实现高载流子迁移率和高功率因子。
• 外延应变可使功率因子相比松弛立方结构提高最多 30%，尤其在 LaSrTiIrO₆ 和 Sr₂TaIrO₆ 等化合物中表现显著。
• 这些双钙钛矿的晶格热导率估计值约为 SrTiO₃ 的 1/3，在最佳掺杂条件下低于 1 W·m⁻¹·K⁻¹。
• 高功率因子与低热导率的结合表明，在最佳掺杂条件下，$zT$ 潜力可比 SrTiO₃ 提高最多 3 倍。
• 完整的结构弛豫结果表明，尽管原子畸变略微改变了能带位置，但高塞贝克系数、高电导率和低热导率等关键趋势依然稳健，验证了模型的预测能力。