[论文解读] Electrochemical impedance spectroscopy beyond linearity and stationarity - a critical review

Noël Hallemans, David A. Howey+8 more|arXiv (Cornell University)|Apr 17, 2023

Advanced Battery Technologies Research参考文献 121被引用 4

一句话总结

本文综述了超越经典线性时不变假设的先进电化学阻抗谱（EIS）方法，使非线性和非平稳系统（如锂离子电池充电过程中的系统）的阻抗估计更加准确。通过使用多音激励和伏尔泰拉级数框架内的频域分析，该方法能够实时捕捉动态阻抗变化，相较于传统EIS提供了更真实的表征。

ABSTRACT

Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is a widely used experimental technique for characterising materials and electrode reactions by observing their frequency-dependent impedance. Classical EIS measurements require the electrochemical process to behave as a linear time-invariant system. However, electrochemical processes do not naturally satisfy this assumption: the relation between voltage and current is inherently nonlinear and evolves over time. Examples include the corrosion of metal substrates and the cycling of Li-ion batteries. As such, classical EIS only offers models linearised at specific operating points. During the last decade, solutions were developed for estimating nonlinear and time-varying impedances, contributing to more general models. In this paper, we review the concept of impedance beyond linearity and stationarity, and detail different methods to estimate this from measured current and voltage data, with emphasis on frequency domain approaches using multisine excitation. In addition to a mathematical discussion, we measure and provide examples demonstrating impedance estimation for a Li-ion battery, beyond linearity and stationarity, both while resting and while charging.

研究动机与目标

• 解决经典电化学阻抗谱（EIS）的局限性，后者假设电化学系统具有线性和时不变性。
• 开发并综述用于估计非线性和时变电化学系统（如锂离子电池在充放电循环期间）阻抗的方法。
• 在传统EIS因固有的非线性和时变性而失效的真实运行条件下，实现动态阻抗表征。
• 全面综述基于多音信号的频域技术，用于补偿EIS中的非线性和非平稳性。
• 通过锂离子电池在静置和充电条件下的实验示例，展示其实际适用性。

提出的方法

• 利用多音激励信号同时在多个频率上探测电化学系统，实现对非线性和时变系统高效的数据采集。
• 应用伏尔泰拉级数展开来建模非线性时不变（NLTI）系统，将系统响应分解为表示线性、二阶及更高阶非线性的多项式核。
• 基于广义阻抗函数 Zn(ω1,…,ωn) 推导出谐波响应（如 V2,1, V3,3）的频域表达式，实现对非线性贡献的谱分解。
• 引入双时间尺度分解：慢速轨迹（如电池充电电流）与快速多音扰动相结合，通过与时变脉冲响应卷积实现时变阻抗估计。
• 使用离散傅里叶变换（DFT）从测量的电压和电流信号中计算复阻抗，实现对非线性响应的频域分析。
• 使用重缩放的勒让德多项式作为基函数，用于建模时变系统行为，尤其适用于非平稳阻抗估计。

Figure 1 : Equivalent electrical schematic of an electrochemical system under LTI constraints.

实验结果

研究问题

• RQ1 如何将电化学阻抗谱扩展以准确表征本质上非线性和非平稳的系统？
• RQ2 使用多音激励估计时变和非线性阻抗的数学与实验基础是什么？
• RQ3 伏尔泰拉级数框架如何实现电化学系统中非线性和非平稳响应的分解？
• RQ4 将动态EIS应用于实际锂离子电池充电过程时，其实际限制和优势是什么？
• RQ5 基于多音信号的频域方法能否在经典EIS的线性和稳态假设之外，提供可靠的阻抗估计？

主要发现

• 本文表明，由于固有的非线性和时变性，经典EIS无法捕捉锂离子电池在充电过程中真实的阻抗行为。
• 通过多音激励和伏尔泰拉级数建模，研究成功估计了非线性和时变阻抗分量，如二阶和三阶谐波响应。
• 实验结果表明，在静置和充电状态下，阻抗幅值和相位存在可测量差异，证实即使在短时间测量窗口内也存在时变行为。
• 推导出的谐波电压表达式（如 V3,3 = 1/8 Z3(ω,ω,ω)I³）为识别和量化EIS数据中的非线性贡献提供了定量框架。
• 时变脉冲响应 z(τ,t) 明确依赖于工作轨迹 i₀(t)，证明在电池充电等动态过程中，平稳性被破坏。
• 该方法实现了运行过程中的实时阻抗跟踪，为电化学储能系统中的原位诊断和荷电状态估计提供了可行路径。

Figure 2 : Illustration of the linearisation of the Butler-Volmer equation ( 7 ) for a small amplitude sinusoidal excitation.