[论文解读] Electrochemical Modeling of GITT Measurements for Improved Solid-State Diffusion Coefficient Evaluation

Jeffrey Horner, Grace Whang+6 more|arXiv (Cornell University)|Jul 13, 2021

Advancements in Battery Materials参考文献 33被引用 99

一句话总结

本文提出一种基于一维电化学模型与非理想传质的直接脉冲拟合方法，以改进从 GITT 数据中评估固态扩散系数的准确性。通过数值拟合整个 GITT 暂态响应（包括电流脉冲和弛豫阶段），并考虑非理想溶液行为及颗粒半径缩放，该方法相比传统的平方根或指数拟合，将预测误差降低了两个数量级，显著提升了对 FeS2 和 NCM523 材料放电曲线预测的准确性。

ABSTRACT

Galvanostatic Intermittent Titration Technique (GITT) is widely used to evaluate solid-state diffusion coefficients in electrochemical systems. However, the existing analysis methods for GITT data require numerous assumptions, and the derived diffusion coefficients typically are not independently validated. To investigate the validity of the assumptions and derived diffusion coefficients, we employ a direct pulse fitting method for interpreting GITT data that involves numerically fitting an electrochemical pulse and subsequent relaxation to a one-dimensional, single-particle, electrochemical model coupled with non-ideal transport to directly evaluate diffusion coefficients that are independently verified through cycling predictions. Extracted from GITT measurements of the intercalation regime of FeS2 and used to predict the discharge behavior, our non-ideal diffusion coefficients prove to be two orders of magnitude more accurate than ideal diffusion coefficients extracted using conventional methods. We further extend our model to a polydisperse set of particles to show the validity of a single-particle approach when the modeled radius is proportional to the total volume-to-surface-area ratio of the system.

研究动机与目标

• 为解决电池材料报道的固态扩散系数之间存在显著差异的问题，这些差异通常因 GITT 分析方法存在缺陷而产生，导致结果相差数个数量级。
• 探究传统 GITT 分析中常见假设的有效性，特别是关于活性表面积、理想与非理想扩散行为以及数据选择标准的问题。
• 开发并验证一种基于全脉冲数值拟合的更精确方法，用于从 GITT 数据中提取扩散系数。
• 证明在插层材料中，非理想溶液理论所获得的扩散系数比理想 Fick 扩散模型更准确。
• 表明基于与系统总体积与表面积比成比例的颗粒半径的单颗粒模型，能够准确表征多分散颗粒体系。

提出的方法

• 将整个 GITT 电压暂态响应（包括电流脉冲和弛豫阶段）数值拟合至一个具有非理想传质行为的一维单颗粒电化学模型。
• 采用 Butler-Volmer 方程描述界面电荷转移动力学，其中交换电流密度依赖于局部锂浓度梯度。
• 通过浓溶液理论实现非理想扩散，即通量由电化学势梯度而非仅浓度梯度驱动。
• 通过最小化模拟与实验 GITT 电压响应之间的残差误差，采用最小二乘法拟合方法校准模型。
• 通过将预测的多倍率放电曲线与实验数据对比，验证所获得的扩散系数。
• 通过使用与系统总体积与表面积比成比例的单颗粒半径，将模型扩展至多分散颗粒体系。

实验结果

研究问题

• RQ1 传统 GITT 分析方法（如平方根或指数拟合）如何影响提取的扩散系数的准确性？
• RQ2 假设理想与非理想溶液行为对所获得的扩散系数及预测精度的影响程度如何？
• RQ3 基于有效半径的单颗粒模型能否准确表征多分散颗粒体系的 GITT 响应？
• RQ4 与代数拟合方法相比，采用全电化学模型的直接脉冲拟合在预测放电行为方面表现如何？
• RQ5 活性表面积估算误差对 GITT 衍生扩散系数可靠性的影响是什么？

主要发现

• 通过直接脉冲拟合获得的非理想扩散系数，相比传统平方根或指数拟合方法，其精度提高了两个数量级。
• 直接脉冲拟合方法使实验 GITT 数据与模型预测之间的差异降低了近两个数量级。
• 非理想溶液理论所需的扩散系数比理想 Fick 模型低一个数量以上，且这些非理想值与实验放电曲线的吻合度显著更高。
• 基于与系统总体积与表面积比成比例的颗粒半径的单颗粒模型，能够准确预测多分散颗粒体系的行为。
• 基于直接脉冲拟合方法获得的非理想扩散系数，其预测的放电行为在多个 C 倍率（C/10、C/20、C/50）下均与实验数据高度一致。
• 本研究证明，传统 GITT 分析方法因依赖不可验证的数据选择假设和理想化传质模型，本质上存在缺陷。