[论文解读] Electroluminescence from a polythiophene molecular wire suspended in a plasmonic scanning tunneling microscope junction

Gaël Reecht, Fabrice Scheurer+4 more|arXiv (Cornell University)|Jan 10, 2014

Molecular Junctions and Nanostructures被引用 4

一句话总结

本研究展示了在Au(111)与等离子体STM针尖之间悬空的单个聚噻吩分子线中实现电致发光，当样品偏压为正时，分子线HOMO-LUMO能隙中的电子-空穴复合产生光子。在反向偏压下，发光被强烈淬灭，而局域表面等离子体则使其增强，表现出单分子水平的OLED行为，由于等离子体放大作用，辐射寿命约为~100 ps。

ABSTRACT

The electroluminescence of a polythiophene wire suspended between two metallic electrodes is probed using a scanning tunneling microscope. Under positive sample voltage, the spectral and voltage dependencies of the emitted light are consistent with the fluorescence of the wire junction mediated by localized plasmons. This emission is strongly attenuated for the opposite polarity. Both emission mechanism and polarity dependence are similar to what occurs in organic light emitting diodes (OLED) but at the level of a single molecular wire.

研究动机与目标

• 实现直接连接到金属电极的单个π-共轭聚合物线的可控电致发光。
• 研究单分子结中分子电子结构、电极耦合与等离子体效应之间的相互作用。
• 确定直接分子-电极接触是否能在强杂化作用下仍实现荧光，与高度耦合结中通常的淬灭现象相反。
• 探讨等离子体模式在增强或改变分子结光学响应中的作用。

提出的方法

• 使用在4.6 K下工作的超高真空扫描隧道显微镜（STM），将单个聚噻吩线从Au(111)表面提起，形成悬空分子结。
• 通过聚焦在针尖-样品结处的透镜-光纤光学系统检测发光，使用光栅单色仪和液氮冷却的CCD进行探测。
• 通过测量微分电导率和电流-电压特性，表征提升过程中的电子输运行为与结的稳定性。
• 通过测量等离子体放大函数Γ(hν)，提取经等离子体修正的发射光谱，以分离出由等离子体介导增强的本征分子发射。
• 基于Buker和Galperin（2002, 2006）的理论模型，将电压无关的发射峰解释为HOMO-LUMO复合的结果。
• 分析在等离子体激发条件下光谱的位移与共振效应，以探测等离子体模式与分子激发态之间的耦合。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否在不因强杂化作用而淬灭的情况下，实现直接连接到金属电极的单个聚噻吩线的电致发光？
• RQ2 施加电压的极性如何影响单分子结中发光强度与发光机理？
• RQ3 在STM针尖-样品结处的局域表面等离子体在多大程度上增强或改变分子线的电致发光？
• RQ4 尽管注入能量变化，为何发射光谱保持电压无关？这关于复合过程意味着什么？
• RQ5 分子构象与界面耦合在决定发射能量与效率方面起什么作用？

主要发现

• 仅在正向样品偏压下观察到电致发光，反向偏压下量子产率降低约1000倍，表明存在强烈的极性依赖性。
• 发射光谱呈现一个中心在~1.85 eV（±0.15 eV）的宽峰，且不随电压变化，与分子结中HOMO-LUMO复合一致。
• 激发态的辐射寿命估计为~100 ps，显著短于溶液中的寿命，表明等离子体放大作用使辐射速率提高了约~10倍。
• 经等离子体修正的光谱揭示了共振耦合效应，当等离子体与发射能量匹配时出现蓝移或红移特征，表明存在强耦合或等离子体辅助激发。
• 整体发光效率较低（在2.2 V时Q ≈ 2.5 × 10⁻⁵ 光子/电子），表明非辐射跃迁通道占主导，非辐射寿命τ_nonrad ≈ 2.6 fs。
• 观测到的光谱展宽归因于电极直接接触引起的分子轨道界面展宽，而非孤立分子线的行为。