[论文解读] Electronic excitation energies of molecular systems from the Bethe-Salpeter equation: Example of the H2 molecule

Elisa Rebolini, Julien Toulouse+1 more|arXiv (Cornell University)|Apr 4, 2013

Advanced Chemical Physics Studies被引用 5

一句话总结

该论文在静态GW近似下应用Bethe-Salpeter方程，计算最小基组中H₂分子的激发能，测试了不同起始单粒子Green函数的影响。结果表明，尽管精确Green函数能给出定性正确的单重激发能曲线，但在三重态上因初始近似不佳而失败，且由于静态核的限制，该方法仅部分捕捉到双激发特征。

ABSTRACT

We review the Bethe-Salpeter equation (BSE) approach to the calculation of electronic excitation energies of molecular systems. We recall the general Green's function many-theory formalism and give the working equations of the BSE approach within the static GW approximation with and without spin adaptation in an orbital basis. We apply the method to the pedagogical example of the H2 molecule in a minimal basis, testing the effects of the choice of the starting one-particle Green's function. Using the non-interacting one-particle Green's function leads to incorrect energy curves for the first singlet and triplet excited states in the dissociation limit. Starting from the exact one-particle Green's function leads to a qualitatively correct energy curve for the first singlet excited state, but still an incorrect energy curve for the triplet excited state. Using the exact one-particle Green's function in the BSE approach within the static GW approximation also leads to a number of additional excitations, all of them being spurious except for one which can be identified as a double excitation corresponding to the second singlet excited state.

研究动机与目标

• 评估Bethe-Salpeter方程（BSE）在静态GW近似下计算分子体系电子激发能的性能。
• 研究起始单粒子Green函数（非相互作用HF与精确解）的选择对H₂激发能曲线的影响。
• 考察BSE-GW方法对H₂分子中电荷转移态和双激发态的描述能力。
• 分析Bethe-Salpeter核在修正激发能中的作用，特别是在解离极限下的表现。

提出的方法

• 在轨道表象中推导静态GW近似下BSE的计算方程，包含闭壳体系的自旋适应形式。
• 采用Hartree-Fock（非相互作用）和精确解得到的单粒子Green函数作为BSE计算的起始点。
• 通过求解可约极化率矩阵的逆的本征值问题，应用Bethe-Salpeter方程计算激发能。
• 将BSE结果与全组态相互作用（FCI）基准值以及不可约极化率χIP(ω)的极点进行比较，以评估准确性。
• 分析激发能曲线随核间距R的变化，重点关注单重和三重态。
• 识别由近似静态核引起的虚假激发，并将其与物理上有意义的态区分开来。

实验结果

研究问题

• RQ1 在全范围内核间距下，使用静态核的BSE-GW方法能否准确描述H₂的单重和三重激发态？
• RQ2 起始单粒子Green函数的选择（非相互作用与精确）如何影响BSE激发能曲线的准确性？
• RQ3 在无频率依赖核的情况下，BSE-GW方法能否捕捉到双激发特征？
• RQ4 为何即使使用精确Green函数，BSE-GW方法在解离极限下仍无法正确描述三重激发态？
• RQ5 BSE-GW方法中虚假激发的来源是什么？能否将其与物理态区分开？

主要发现

• 使用非相互作用单粒子Green函数在解离极限（R ≥ 6.5 bohr）下，对第一单重态和三重态均产生错误的虚激发能。
• 从精确单粒子Green函数出发，可获得定性正确的第一单重激发态（1Σg+）能量曲线，直至解离极限，这是由于基本能隙作为起始近似是合理的。
• 相同方法在三重激发态（3Σu+）上失败，因为在解离极限下，基本能隙对三重激发能的起始近似效果很差。
• 使用精确Green函数的BSE-GW方法产生多个虚假三重激发态，但其中之一对应于第二单重激发态（1Σg+），该态具有双激发特征。
• 尽管静态Bethe-Salpeter核能大致捕捉到双激发态的能量曲线形状，但其对双激发态的描述并未显著优于χIP(ω)的初始极点。
• 由于静态核的限制，即使在平衡几何附近，该方法也无法准确描述双激发态的正确能量曲线。