[论文解读] Electronic Instability and Anharmonicity in SnSe

Jiawang Hong, Olivier Delaire|arXiv (Cornell University)|Apr 24, 2016

Advanced Thermoelectric Materials and Devices参考文献 42被引用 66

一句话总结

该论文揭示了SnSe在高温Cmcm相中存在类似Jahn-Teller的电子不稳定性，这是强声子非谐性的根源，驱动其连续相变至Pnma相，并导致极低热导率。第一性原理计算表明，软声子模与电子轨道不稳定性之间的耦合——尤其是Sn 5p轨道与孤对s轨道之间——产生了极端非谐性，为高性能热电材料的设计提供了新原理。

ABSTRACT

The binary compound SnSe exhibits record high thermoelectric performance, largely because of its very low thermal conductivity. The origin of the strong phonon anharmonicity leading to the low thermal conductivity of SnSe is investigated through first-principles calculations of the electronic structure and phonons. It is shown that a Jahn-Teller instability of the electronic structure is responsible for the high-temperature lattice distortion between the Cmcm and Pnma phases. The coupling of phonon modes and the phase transition mechanism are elucidated, emphasizing the connection with hybrid improper ferroelectrics. This coupled instability of electronic orbitals and lattice dynamics is the origin of the strong anharmonicity causing the ultralow thermal conductivity in SnSe. Exploiting such bonding instabilities to generate strong anharmonicity may provide a new rational to design efficient thermoelectric materials.

研究动机与目标

• 阐明导致SnSe具有创纪录极低热导率的强声子非谐性的微观起源。
• 厘清SnSe中电子结构不稳定性与晶格动力学之间的关联。
• 解释Cmcm相到Pnma相连续相变背后的机制。
• 建立电子轨道不稳定性与SnSe中杂化非对称铁电行为出现之间的联系。
• 基于受控键合不稳定性，提出热电材料设计的新原则。

提出的方法

• 采用杂化泛函的从头算密度泛函理论（DFT）计算，以精确描述电子结构和电子关联效应。
• 冻结声子方法，用于计算力常数并识别与晶格不稳定性相关的软模。
• 电子定域化函数（ELF）与投影晶体轨道哈密顿布居（pCOHP）分析，用于研究成键特性与孤对电子活动性。
• 采用Wannier函数插值方法，重建高分辨率电子能带结构与轨道权重分布。
• 对称性分析与声子色 dispersion 计算，用于追踪相变过程中声子模的演化。
• 对比Cmcm相与Pnma相的电子与振动性质，以分离轨道不稳定性的作用。

实验结果

研究问题

• RQ1 是什么导致了SnSe中强声子非谐性，从而使其热导率极低？
• RQ2 在电子与晶格层面，SnSe中Cmcm相到Pnma相的相变是如何驱动的？
• RQ3 Sn 5p轨道与孤对s轨道在诱导晶格不稳定性与非谐性中起什么作用？
• RQ4 从成键不稳定性角度看，高温Cmcm相的电子结构与Pnma相有何不同？
• RQ5 电子轨道不稳定性与晶格动力学之间的耦合能否作为热电材料设计的通用原则？

主要发现

• 在SnSe的Cmcm相中识别出类似Jahn-Teller的电子不稳定性，是强声子非谐性的主要驱动力。
• Pnma相中布里渊区中心（Γ）的软横光学（TO）声子模起源于Cmcm相的布里渊区边界模，解释了冷却过程中晶胞加倍的现象。
• Sn-Se键的负力常数（例如d2键的kzz）表明键合不稳定，Se原子上的力会增强Sn原子的位移，从而驱动晶格畸变。
• pCOHP与ELF分析证实Sn 5s孤对电子具有立体化学活性，且Sn-5p与Se-4p轨道之间存在杂化，这有助于稳定畸变的Pnma相。
• 布里渊区边界模与布里渊区中心模之间的耦合介导了连续相变，其行为类似于杂化非对称铁电性。
• 电子不稳定性与非谐晶格响应之间存在内在关联，为热电材料中实现极低热导率提供了新机制。