[论文解读] Electronic, Mechanical, and Piezoelectric Properties of ZnO Nanowires

Hongjun Xiang, Jinlong Yang+2 more|arXiv (Cornell University)|Nov 18, 2005

ZnO doping and properties被引用 136

一句话总结

本项从头算研究探讨了[0001]取向ZnO纳米线的电子、力学及压电性能，发现减小半径可因量子限制和弹性限制效应而增大带隙和杨氏模量。由于自由表面弛豫，有效压电常数超过体材料ZnO，其随半径的变化呈非单调依赖关系，源于表面效应与晶格效应的竞争。

ABSTRACT

Hexagonal [0001] nonpassivated ZnO nanowires are studied with density functional calculations. The band gap and Young's modulus in nanowires which are larger than those in bulk ZnO increase along with the decrease of the radius of nanowires. We find ZnO nanowires have larger effective piezoelectric constant than bulk ZnO due to their free boundary. In addition, the effective piezoelectric constant in small ZnO nanowires doesn't depend monotonously on the radius due to two competitive effects: elongation of the nanowires and increase of the ratio of surface atoms.

研究动机与目标

• 通过从头算计算解决关于ZnO纳米线杨氏模量的相互矛盾的实验报告。
• 澄清在无缺陷ZnO纳米线中，电磁机械耦合是增强还是减弱，相较于体材料。
• 研究悬空键和径向量子限制对裸ZnO纳米线带隙的影响。
• 定义并计算适用于一维纳米线的有效压电常数。
• 理解表面体积比与晶格弛豫对纳米线压电响应的竞争效应。

提出的方法

• 使用SIESTA程序包，基于规范守恒赝势和DZP基组，采用从头算密度泛函理论（DFT）计算。
• 交换关联泛函采用局域密度近似（LDA），能量偏移为20 mRy，网格截断能为350 Ry。
• 通过贝里相位法结合有限差分法，基于现代极化理论计算压电响应。
• 定义原子平均有效压电常数 $ e_{33}^a = e_{33} imes V_{\text{scell}} / N $，以将体材料压电常数适配至一维系统。
• 对初始直径在3.66–28.59 Å范围内的纳米线进行系统性弛豫，以研究尺寸依赖性性质。
• 分别分析在固定与弛豫晶格常数条件下 $ e_{33}^a $ 的变化，以分离晶格弛豫的作用。

实验结果

研究问题

• RQ1 由于径向量子限制，[0001]取向ZnO纳米线的带隙如何随其半径变化？
• RQ2 ZnO纳米线的杨氏模量是否随直径减小而增加，其与体材料相比如何？
• RQ3 由于自由表面弛豫，ZnO纳米线的有效压电常数是否大于体材料ZnO？
• RQ4 为何在小尺寸ZnO纳米线中，有效压电常数表现出非单调的半径依赖性？
• RQ5 表面原子比例与晶格弛豫对纳米线电磁机械响应的相对贡献是什么？

主要发现

• 由于径向量子限制，ZnO纳米线的带隙从体材料的0.63 eV增加至最细纳米线（半径~1.66 Å）的2.40 eV。
• 随着纳米线半径减小，杨氏模量增加，在最细纳米线（A）中达到363 GPa，显著超过体材料ZnO的147 GPa。
• 所有纳米线的有效压电常数 $ e_{33}^a $ 均大于体材料ZnO（1453 × 10⁻¹⁶ μC/Å/ion），在最细纳米线中达到峰值2025 × 10⁻¹⁶ μC/Å/ion。
• $ e_{33}^a $ 随半径变化的非单调行为源于竞争效应：表面原子比例增加有利于提高响应，但晶格膨胀（c-晶格常数增大）会降低响应。
• 当晶格常数固定为体材料值时，$ e_{33}^a $ 随半径减小而单调减小，证实晶格弛豫抵消了表面效应。
• 纳米线中压电响应的增强主要源于自由边界弛豫，其允许在轴向应变下发生横向收缩，从而使有效压电系数超过体材料值。