[论文解读] Electronic properties of DNA: structural and chemical influence on charge transfer and the quest for high conductance

Robert G. Endres, D. L. Cox+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 23, 2002

DNA and Nucleic Acid Chemistry被引用 1

一句话总结

本研究采用从头算和模型Koster-Slater理论研究DNA的电子性质，发现水和反离子可减小活化能隙，而轨道干扰和振动动力学可解释A-DNA的弱导电性。该研究为基对间电荷转移速率与皮秒时间尺度动力学数据相匹配提供了物理基础。

ABSTRACT

Motivated by the wide ranging experimental results on the conductivity of DNA, we have investigated extraordinary configurations and chemical environments in which DNA might become a true molecular wire, perticularly from enhanced electronic overlaps or from small activation energies. In particular, we examine A- vs B-DNA, the ribbon-like structures proposed to arise from molecular stretching, the potential role of counterions in hole doping the DNA orbitals, the possibility of backbone conduction, and the effects of water. We find that small activation gaps observed in conductivity experiments may arise in the presence of water and counter ions. We further discuss the role of harmonic vibration and twisting motion on electron tight binding matrix elements using ab initio density functional theory and model Koster-Slater theory calculations. We find that partial cancellation between pp-sigma and pp-pi interaction of Pz orbitals on adjacent base pairs, along with destructive interference of phase factors are needed to explain the weak conductance of A-DNA. Our results lead also to a physical interpretation of the angular dependence of inter-base pair tight binding matrix elements. Furthermore, we estimate Franck-Condon factors, reorganization energies and nuclear frequencies essential for charge transfer rates, and find our estimated hole transfer rates between base pairs to be in excellent agreement with recent picosecond dynamics data.

研究动机与目标

• 理解使DNA能够作为高导电性分子导线的结构和化学因素。
• 解决实验导电性测量中的差异，特别是DNA薄膜中观察到的小活化能隙。
• 研究反离子、水、骨架结构和振动模式在调控电荷转移中的作用。
• 提供一个理论框架，连接DNA的电子结构、轨道重叠与电荷转移动力学。

提出的方法

• 采用从头算密度泛函理论（DFT）计算A型和B型DNA的电子结构及基对间的矩阵元。
• 应用模型Koster-Slater理论分析紧束缚矩阵元，重点关注pp-sigma和pp-pi轨道相互作用。
• 利用DFT导出的参数量化谐振振动和扭转运动对电子耦合的影响。
• 计算Franck-Condon因子、重组能和核频率，以估算电荷转移速率。
• 利用矩阵元的角依赖性解释电荷转移中的相位因子和干涉效应。

实验结果

研究问题

• RQ1 结构形式（A型与B型DNA）如何影响DNA中的电子耦合与电荷转移？
• RQ2 水和反离子在减小活化能隙和增强导电性方面起什么作用？
• RQ3 振动模式和扭转运动如何影响电子耦合与电荷转移速率？
• RQ4 A-DNA弱导电性的成因是什么？是否可由轨道干扰解释？
• RQ5 理论电荷转移速率与实验测得的皮秒时间尺度动力学匹配程度如何？

主要发现

• DNA导电性实验中观察到的小活化能隙归因于水和反离子的存在，它们可稳定电荷载流子。
• pp-sigma与pp-pi轨道相互作用的部分抵消，加上破坏性相位干涉，解释了A-DNA的弱导电性。
• 基对间矩阵元的角依赖性可通过电子耦合中的相位因子干涉效应进行物理解释。
• 估算并使用了Franck-Condon因子、重组能和核频率，以模拟电荷转移动力学。
• 理论上的空穴转移速率与近期皮秒时间分辨实验数据高度一致。
• 发现骨架导电性和带状DNA结构在生理条件下对高导电性的贡献有限。