[论文解读] Electronic structure and self energies of randomly substituted solids using density functional theory and model calculations

M. W. Haverkort, I. S. Elfimov+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 19, 2011

Advanced Chemical Physics Studies被引用 10

一句话总结

本文提出一种基于密度泛函理论（DFT）和模型哈密顿量的方法，用于计算随机取代固体的电子结构，采用具有随机分布杂质的大超胞，并结合基于布洛赫定理的展开算法。主要贡献在于提取了动量和能量展宽的能带以及因果自能，揭示了非平凡的散射效应，包括拉廷格定理的破缺和由无序引起的费米面定义不清。

ABSTRACT

We describe procedures to obtain the electronic structure of disordered systems using either tight binding like models or quite directly from ab inito density functional band structure calculations. The band structure is calculated using super cells much larger than those containing a single minority component atom. We average over a large number of different super cell calculations containing different randomly positioned minority component atoms in the super cell as well as a varying total number of minority component atoms, weighted by the statistical probability. We develop an efficient and simple algorithm for unfolding of these bands, based on Bloch's theorem. The unfolded band-structure obtained in this way exhibits momentum and energy broadened structures replacing the gaps observed in often used single super cell calculations. Using the super cell averaged band-structure one can introduce a self-energy, resulting from the scattering of randomly positioned alloy components. The self-energy is causal, and shows strong energy and some momentum dependence. The self-energy shows rather non-trivial behavior and is in general non-zero at the Fermi-energy, resulting in an ill or undefined Fermi surface. The real-part of the self-energy at the Fermi-energy relates to an apparent violation of Luttinger's theorem. There is no simple relation between the apparent Fermi-surface volume and the electron count. Examples introducing these effects both for model and real binary alloy systems are presented.

研究动机与目标

• 开发一种实用方法，用于计算具有随机取代的无序固体的电子结构，突破最小超胞近似方法的局限性。
• 通过使用具有统计平均构型的大超胞，解决无序系统中平移对称性破缺的挑战。
• 以类似于角分辨光电子能谱（ARPES）的方式可视化结果能带结构，实现与实验数据的直接比较。
• 通过自能量化无序效应，揭示其非平凡的动量和能量依赖性，包括拉廷格定理的破缺。

提出的方法

• 使用大超胞（例如4×4×4）并随机分布杂质原子，以模拟真实无序性，避免最小超胞中的人工周期性。
• 对多个独立的超胞构型（杂质浓度和位置各异）执行DFT或紧束缚计算。
• 应用基于布洛赫定理的展开算法，将超胞布里渊区中的能带结构映射回原胞布里渊区。
• 从平均能带结构中计算自能，确保因果性并捕捉由无序引起的散射效应。
• 通过对大量构型进行统计平均并按其概率加权，获得收敛的电子性质。
• 将展开后的能带和自能投影到轨道或对称性分辨的组分上，以进行详细分析。

实验结果

研究问题

• RQ1 固体中随机取代如何导致能带展宽和费米面模糊化？这种展宽的起源是什么？
• RQ2 标准的单杂质超胞近似在多大程度上无法准确反映无序合金的真实电子结构？
• RQ3 无序系统中的自能与周期性系统中的自能有何不同？它揭示了电子关联和散射的哪些信息？
• RQ4 为何无序系统中费米面变得定义不清？这与拉廷格定理的违反有何关联？
• RQ5 ab initio DFT计算能否可靠描述真实无序合金（如LiH或Mg掺杂Li）的电子结构？有序相与无序相之间有何差异？

主要发现

• 展开过程成功地将超胞能带结构映射到原胞布里渊区，揭示了动量和能量展宽的特征，取代了单个超胞计算中出现的尖锐能隙。
• 随机杂质散射导致能带强烈展宽，尤其在LiH中费米能级以上由Li 2p轨道衍生的态中表现显著，且展宽程度随杂质浓度增加而增强。
• 自能具有因果性，并表现出强烈的能量和动量依赖性，费米能级处实部非零，表明拉廷格定理被破坏。
• 对于Li0.5H0.5，有序相为带隙约1 eV的半导体，而无序相由于无序诱导的能带展宽转变为金属。
• 从展宽能带峰值位置推导出的费米面体积与电子数不匹配，证明了在无序系统中拉廷格定理的违反。
• 该方法成功捕捉了在引入无序后LiH从绝缘体到金属行为的转变，DFT计算在128原子超胞上得到验证。