[论文解读] Electronic structure and thermoelectric properties of CuRh(1-x)MgxO2

A. Maignan, Volker Eyert+4 more|arXiv (Cornell University)|Aug 13, 2009

Copper-based nanomaterials and applications参考文献 1被引用 4

一句话总结

本研究探讨了掺 Mg 的 CuRhO₂ 作为 p 型氧化物热电材料的性能，表明当 Mg²⁺ 替代 Rh³⁺ 的比例达 12% 时，会在窄带的 Rh 4d 轨道中诱导空穴掺杂，从而在高达 1000 K 的温度范围内实现近乎温度无关的功率因子（~7×10⁻⁴ W K⁻² m⁻¹）。电子结构计算与输运测量结果证实，热电功率主要来源于 Rh 4d t₂g 轨道，其温度无关的贡献解释了在 300 K 以上时功率因子的弱温度依赖性。

ABSTRACT

Electronic structure calculations using the augmented spherical wave method have been performed for CuRhO2. For this semiconductor crystallizing in the delafossite structure, it is found that the valence band maximum is mainly due to the 4d t2g orbitals of Rh^{3+}. The structural characterizations of CuRh(1-x)MgxO2 show a broad range of Mg^{2+} substitution for Rh^{3+} in this series, up to about 12%. Measurements of the resistivity and thermopower of the doped systems show a Fermi liquid-like behavior for temperatures up to about 1000K, resulting in a large weakly temperature dependent power factor. The thermopower is discussed both within the Boltzmann equation approach as based on the electronic structure calculations and the temperature independent correlation functions ratio approximation as based on the Kubo formalism.

研究动机与目标

• 理解掺 Mg 的 CuRhO₂ 中的电子结构与热电输运机制，该材料为 p 型尖晶石氧化物。
• 确定 Mg²⁺ 在 CuRhO₂ 中的固溶度极限及其对电输运性能的影响。
• 阐明电荷输运主要发生在 RhO₂ 层还是 Cu 层，以解决文献中相互矛盾的解释。
• 量化电子结构与费米面拓扑结构在热电功率和功率因子弱温度依赖性中的作用。
• 通过实验输运数据验证理论模型（GGA、TICR）以获得对热电性能的预测性见解。

提出的方法

• 采用广义梯度近似（GGA）泛函结合扩展球面波（ASW）方法进行电子结构计算，以确定态密度及价带最大值的轨道贡献。
• 通过 X 射线衍射进行结构表征，以确认固溶体的形成并测定 Mg 在 CuRhO₂ 中的固溶度极限。
• 测量从 300 K 到 1000 K 的电阻率与热电功率，以评估其温度依赖性及功率因子。
• 应用玻尔兹曼输运方程，基于计算得到的电子结构对热电功率进行建模。
• 通过引入一个温度无关的热电功率贡献 S₀，扩展温度无关相关函数比（TICR）模型，以拟合实验数据。
• 采用刚性带模型，将载流子浓度的变化与不同 Mg 掺杂水平下的观测输运行为关联起来。

实验结果

研究问题

• RQ1 Mg²⁺ 在 CuRhO₂ 中的最大固溶度是多少？其对晶体结构有何影响？
• RQ2 在掺 Mg 的 CuRhO₂ 中，主导电荷输运的电子能带是 Rh 4d 还是 Cu 3d？
• RQ3 尽管热电功率与电阻率本应具有温度依赖性，为何功率因子在高达 1000 K 时仍保持近乎恒定？
• RQ4 基于 GGA 的玻尔兹曼输运模型在多大程度上能定量解释实验测得的热电功率？
• RQ5 热电功率的温度无关贡献的起源是什么？其与费米面拓扑结构有何关联？

主要发现

• Mg²⁺ 可在 CuRhO₂ 中取代 Rh³⁺，其固溶度极限约为 12%，该结果通过在 1000 °C 以上合成的样品的结构分析得到证实。
• CuRhO₂ 的价带最大值主要由 Rh 4d t₂g 轨道组成，证实电输运主要由 RhO₂ 层主导。
• 电阻率表现出 T² 依赖性，表明在高达 1000 K 的温度范围内呈现费米液体行为，与窄带中的空穴掺杂一致。
• 热电功率表现出弱温度依赖性，300 K 时的值在 70 至 130 μV K⁻¹ 之间，且在 x = 0.10 时功率因子在 ~7×10⁻⁴ W K⁻² m⁻¹ 的范围内保持近乎恒定。
• 基于 GGA 和玻尔兹曼输运方程的理论建模与实验结果具有良好定性一致性，但需引入一个温度无关的热电功率贡献 S₀（40–100 μV K⁻¹）才能实现定量拟合，表明费米面上 H 和 A 点附近存在局域态。
• GGA 计算得到的相同态密度可成功描述所有掺杂水平下的输运行为，支持该体系中刚性带模型的有效性。