[论文解读] Electronic structure depiction of magnetic origin in BaTiO$_{3-\delta}$ thin film: A combined experimental and first-principles based investigation

Supriyo Majumder, Pooja Basera+5 more|arXiv (Cornell University)|Jul 3, 2018

Multiferroics and related materials参考文献 63被引用 2

一句话总结

本研究揭示，在外延生长的 BaTiO₃₋δ 薄膜中，氧空位（OV）通过改变电子结构诱导磁序，导致 Ti 3d t2g 轨道部分占据、带隙减小，并表现出莫特-哈伯德绝缘体行为。结合第一性原理 DFT+U 计算与 XPS、VBS、XANES 和 SQUID 磁力仪测量，结果表明：在氧空位周围，第一和第二近邻 Ti 原子处存在不对称自旋极化电荷密度，产生不等的磁矩（分别为 0.44μB 和 0.12μB），从而解释了原本非磁性的 BaTiO₃ 中出现的宏观铁磁性的起源。

ABSTRACT

With the motive of unraveling the origin of native vacancy induced magnetization in ferroelectric perovskite oxide systems, here we explore the consequences of electronic structure modification in magnetic ordering of oxygen deficient epitaxial BaTiO$_{3-\delta}$ thin films. Our adapted methodology employs state-of-the-art experimental approaches viz. photo-emission, photo-absorption spectroscopies, magnetometric measurements duly combined with first principles based theoretical methods within the frame work of density functional theory (DFT and DFT+ extit{U}) calculations. Oxygen vacancy (O$ _{V} $) is observed leading partial population of Ti 3 extit{d} (t$_{2g}$), which induces defect state in electronic structure near the Fermi level and reduces the band gap. The oxygen deficient BaTiO$_{2.75} $ film reveals Mott-Hubbard insulator characteristic, in contrast to the band gap insulating nature of the stoichiometric BaTiO$ _{3}$. The observed magnetic ordering is attributed to the asymmetric distribution of spin polarized charge density in the vicinity of O$ _{V} $ site which originates unequal magnetic moment values at first and second nearest neighboring Ti sites, respectively. Hereby, we present an exclusive method for maneuvering the band gap and on-site electron correlation energy with consequences on magnetic properties of BaTiO$_{3-\delta}$ system, which can open a gateway for designing novel single phase multiferroic system.

研究动机与目标

• 理解在引入氧空位后，非磁性 BaTiO₃ 中磁性的起源。
• 研究氧空位引起的电子结构变化如何导致外延 BaTiO₃₋δ 薄膜中的磁序。
• 建立缺陷诱导电荷重分布与费米能级附近自旋极化态之间的关联。
• 确定氧缺乏的 BaTiO₃ 是表现为带隙绝缘体还是莫特-哈伯德绝缘体。

提出的方法

• 通过脉冲激光沉积在 LaAlO₃ 单晶衬底上外延生长了 150 nm 厚的 BaTiO₃₋δ 薄膜，采用不同氧分压（100、50、25 mTorr）控制氧空位（OV）浓度。
• 利用 X 射线衍射（θ−2θ 扫描）和倒空间映射（RSM）进行结构与相态表征。
• 利用同步辐射光源 Indus-1 的 X 射线光电子能谱（XPS）、价带谱（VBS）和 X 射线吸收近边结构（XANES）探测电子结构。
• 采用低温 SQUID-VSM 磁力仪测量磁性性质。
• 采用自旋极化密度泛函理论（DFT 与 DFT+U，U = 3 eV）进行第一性原理计算，模拟氧空位周围电子结构与自旋密度分布。
• 对电荷密度与自旋极化进行空间分析，识别第一与第二近邻 Ti 原子处的非对称分布。

实验结果

研究问题

• RQ1 氧空位的形成如何改变 BaTiO₃₋δ 薄膜的电子结构，特别是费米能级附近的电子行为？
• RQ2 氧缺乏的 BaTiO₃ 是带隙绝缘体还是莫特-哈伯德绝缘体？
• RQ3 所观测到的磁序由何引起，其与缺陷诱导电荷重分布之间有何关联？
• RQ4 为何氧空位附近的首尾两层近邻 Ti 原子表现出不同的磁矩？
• RQ5 通过调控氧空位浓度与电子关联效应，能否实现对 BaTiO₃₋δ 中磁矩的调控？

主要发现

• 氧空位导致 Ti 3d t2g 轨道部分占据，减小带隙，并在 BaTiO₃₋δ 中诱导 n 型掺杂。
• 氧缺乏的 BaTiO₂.₇₅ 薄膜表现出莫特-哈伯德绝缘体行为，计算得到的局域库仑排斥能 U = 3 eV。
• 磁序源于不对称自旋极化电荷密度分布，第一与第二近邻 Ti 原子处的磁矩分别为 0.44μB 和 0.12μB。
• 由于 Ti³⁺ 离子之间的库仑排斥，氧空位周围晶格发生膨胀，该结果由 XRD 与 RSM 数据证实。
• DFT+U 计算显示费米能级附近自旋极化增强，证实电子关联在稳定磁性态中的关键作用。
• 所观测到的磁序归因于 Ti⁴⁻ᵋ–O–Ti³⁺ᵋ–OV–Ti³⁺ᵋ–O–Ti⁴⁻ᵋ 链状结构，其中电荷不平衡与自旋极化共同驱动了涌现的铁磁性。