[论文解读] Electronic structure of spin frustrated magnets: Mn$_3$O$_4$ spinel and postspinel

Shuichiro Hirai, Yoshihiro Gotō+4 more|arXiv (Cornell University)|Jun 12, 2014

Multiferroics and related materials被引用 4

一句话总结

本研究结合光学吸收测量与从头算计算，系统研究了Mn₃O₄在尖晶石相与后尖晶石相下常压与高压条件下的电子能带结构。结果表明，两种相均表现出特征性的导带分裂，且为电荷转移绝缘体，其带隙分别为1.91(6) eV（尖晶石相）与0.94(2) eV（后尖晶石相），并确认Mn³⁺ d-t₂g与O 2p轨道在导带中形成反键合态。

ABSTRACT

Mn$_3$O$_4$ is a spin frustrated magnet that adopts a tetragonally distorted spinel structure at ambient conditions and a CaMn$_2$O$_4$-type postspinel structure at high pressure. We conducted both optical measurements and \emph{ab} \emph{initio} calculations, and systematically studied the electronic band structures of both the spinel and postspinel Mn$_3$O$_4$ phases. For both phases, theoretical electronic structures are consistent with the optical absorption spectra, and display characteristic band-splitting of the conduction band. The band gap obtained from the absorption spectra is 1.91(6) eV for the spinel phase, and 0.94(2) eV for the postspinel phase. Both phases are charge-transfer type insulators. The Mn 3\emph{d} $t_2$$_g$ and O 2\emph{p} form antibonding orbitals situated at the conduction band with higher energy.

研究动机与目标

• 采用光学与理论相结合的方法，系统研究Mn₃O₄在尖晶石相与后尖晶石相下的电子能带结构。
• 通过实验光学吸收光谱验证，解决先前理论研究中关于Mn₃O₄能带结构的争议。
• 阐明在结构与磁性阻挫条件下，电子带隙的本质及d轨道杂化的作用。
• 利用从头算计算研究后尖晶石相的磁基态与自旋阻挫。
• 阐明两种相中观测到的绝缘行为的电子起源，特别是电荷转移机制的作用。

提出的方法

• 对块状多晶Mn₃O₄尖晶石相与后尖晶石相样品进行光学漫反射测量，并利用Kubelka-Munk方程转换为吸收光谱。
• 采用含Hubbard U参数（U-J = 5 eV）的从头算密度泛函理论（DFT）计算，模拟电子结构与态密度（DOS）。
• 利用X射线衍射确认两种Mn₃O₄相的相纯度与结构特征。
• 通过局域电荷密度图与轨道投影分析，识别导带态的性质（t₂g与eg）。
• 将理论态密度与实验吸收光谱对比，验证带隙与电子跃迁的准确性。
• 评估多种磁构型（AFM 3与AFM 7）以检验其稳定性与与实验磁行为的一致性。

实验结果

研究问题

• RQ1 Mn₃O₄在尖晶石相与后尖晶石相下的电子能带结构如何？在结构畸变下有何差异？
• RQ2 实验光学吸收光谱与从头算计算在确定带隙与电子跃迁方面如何对比？
• RQ3 Mn₃O₄中导带分裂的本质是什么？哪些轨道（Mn 3d或O 2p）主导导带态？
• RQ4 后尖晶石相中的Mn₃O₄是否为电荷转移绝缘体？其与观测到的带隙及电子结构有何关联？
• RQ5 后尖晶石相中竞争性反铁磁态间能量差极小，这与低于55 K时的短程磁序有何关联？

主要发现

• Mn₃O₄尖晶石相的光学带隙为1.91(6) eV，后尖晶石相为0.94(2) eV，表明高压下带隙显著减小。
• 从头算计算证实，两种相均为电荷转移型绝缘体，其导带主要由反键合的Mn 3d t₂g与O 2p杂化态主导。
• 理论态密度（DOS）显示两种相的导带均存在明显的能带分裂，与实验吸收光谱一致。
• 在两种相中，高能导带主要由Mn 3d e_g轨道组成，而低能导带则源于Mn 3d t₂g与O 2p的杂化。
• 后尖晶石相中两个最稳定反铁磁态之间的计算能量差仅为3.1 meV/f.u.，与低于55 K时观测到的短程磁序一致。
• 局域电荷密度图证实，Mn³⁺ 3d t₂g轨道在两种相中均与O 2p轨道强烈杂化，形成成键与反键合态，从而决定电子能带结构。