[论文解读] Electronic structure of the magnetic halide double perovskites Cs2(Ag,Na)FeCl6 from first-principles

Johan Klarbring, Utkarsh Singh+2 more|arXiv (Cornell University)|Nov 29, 2022

Perovskite Materials and Applications被引用 6

一句话总结

本研究采用先进的DFT方法（包括DFT+U和杂化-DFT，且U_eff与α参数可调），研究了基于Fe³⁺的卤化物双钙钛矿Cs₂AgFeCl₆和Cs₂NaFeCl₆的电子、磁性和结构性质。结果表明，Fe(d)态对这些参数极为敏感，且在Cs₂AgFeCl₆中，无序顺磁态显著重正化了能带结构，而在Cs₂NaFeCl₆中则无此现象，凸显了在关联体系中正确处理磁性态的重要性。

ABSTRACT

A family of magnetic halide double perovskites (HDPs) have recently attracted attention due to their potential to broaden application areas of halide double perovskites into e.g. spintronics. Up to date the theoretical modelling of these systems have relied on primitive approximations to the density functional theory (DFT). In this paper, we study structural, electronic and magnetic properties of the Fe$^{3+}$-containing HDPs Cs$_2$AgFeCl$_6$ and Cs$_2$NaFeCl$_6$ using a combination of more advanced DFT-based methods, including DFT+U, hybrid-DFT and treatments of various magnetic states. We examine the effect of varying the effective Hubbard parameter, U$_{eff}$, in DFT+U and the mixing-parameter, $α$, in hybrid DFT on the electronic structure and structural properties. Our results reveal a set of localized Fe(d) states that are highly sensitive to these parameters. Cs$_2$AgFeCl$_6$ and Cs$_2$NaFeCl$_6$ are both antiferromagnets with Neél temperatures well below room temperature and are thus in their paramagnetic (PM) state at the external conditions relevant to most applications. Therefore, we have examined the effect of disordered magnetism on the electronic structure of these systems and find that while Cs$_2$NaFeCl$_6$ is largely unaffected, Cs$_2$AgFeCl$_6$ shows significant renormalization of its electronic band structure.

研究动机与目标

• 准确模拟含Fe³⁺的卤化物双钙钛矿Cs₂AgFeCl₆和Cs₂NaFeCl₆的电子与磁性结构，这些体系具有强关联性和复杂的磁性行为。
• 评估在DFT+U中调节有效Hubbard U（U_eff）和在杂化-DFT中调节精确交换混合参数（α）对结构与电子性质的影响。
• 研究通过无序局域自旋（DLM）图像建模的顺磁（PM）态对这些Fe³⁺基钙钛矿电子能带结构的影响。
• 确定预测这些体系中准确带隙和轨道有序性的最优计算方法。
• 澄清先前研究中使用非磁性或铁磁近似处理本应为反铁磁的体系所导致的矛盾。

提出的方法

• 采用VASP代码，结合PAW方法和PBEsol交换-关联泛函，进行第一性原理密度泛函理论（DFT）计算。
• 在DFT+U中采用可变的有效U_eff值（最高达5 eV），以考虑Fe 3d电子的强关联效应。
• 在杂化-DFT中采用可调的精确交换混合参数（α），以更准确描述局域d态。
• 使用包含10个原子的原始晶胞进行结构弛豫，k点采样为8×8×8，平面波截断能为450 eV。
• 采用无序局域自旋（DLM）方法模拟室温下的顺磁态，通过自旋无序超胞替代长程磁序。
• 通过不同U_eff和α值下的能带结构与态密度分析，评估其对电子性质的敏感性及与实验带隙的一致性。

实验结果

研究问题

• RQ1 DFT+U中的U_eff选择与杂化-DFT中的α参数如何影响Cs₂AgFeCl₆和Cs₂NaFeCl₆的电子能带结构与轨道有序性？
• RQ2 通过无序局域自旋（DLM）方法建模的顺磁态对这些Fe³⁺基钙钛矿的电子能带结构有何影响？
• RQ3 计算得到的带隙与实验值（Cs₂NaFeCl₆为2.07–2.2 eV，Cs₂AgFeCl₆为1.55–1.6 eV）相比如何？是否可通过调节U_eff或α使其匹配？
• RQ4 不同磁性态（反铁磁AFM、铁磁FM、非磁性NM）的相对稳定性如何？这与实验测得的Néel温度有何关联？
• RQ5 为何Cs₂AgFeCl₆在顺磁条件下表现出显著的能带结构重正化，而Cs₂NaFeCl₆则无此现象？

主要发现

• 在Cs₂AgFeCl₆和Cs₂NaFeCl₆中，Fe(d)态对U_eff和α的选择极为敏感，表现为能带色散和轨道分裂的显著变化。
• 在DFT+U中采用U_eff = 3 eV时，t₂g与e_g态的能级顺序与杂化-DFT中α ≈ 0.2–0.3时一致，为计算提供了更高效的选择。
• Cs₂AgFeCl₆在无序顺磁（DLM）态下表现出显著的能带结构重正化，而Cs₂NaFeCl₆仅受微弱影响。
• 计算得到的Néel温度与实验值一致（分别为3 K和18 K），且不同磁性态间的能量差很小，表明其处于近简并状态。
• Cs₂NaFeCl₆的带隙可通过PBEsol+U或杂化-DFT调节至与实验值（2.07–2.2 eV）一致，但Cs₂AgFeCl₆由于强关联效应，此类调节可靠性较低。
• 初步结果表明，过剩电子（小极化子）可能在Fe³⁺位点发生自陷，但此现象仍需进一步研究。