[论文解读] Elemental Phosphorus: structural and superconducting phase diagram under pressure

José A. Flores‐Livas, Antonio Sanna+5 more|arXiv (Cornell University)|Mar 16, 2017

Iron-based superconductors research参考文献 60被引用 29

一句话总结

本研究通过结合最高达170 GPa的高压电阻率实验与最高达350 GPa的全从头计算，解决了元素磷在高压下超导相图长期存在的模糊性。研究识别出亚稳态黑磷相是导致两种不同T_C趋势的根源，揭示这些亚稳态相的T_C值最高可达15 K——是基态结构的三倍，凸显了亚稳态作为提升元素体系超导性的关键路径。

ABSTRACT

Pressure-induced superconductivity and structural phase transitions in phosphorous (P) are studied by resistivity measurements under pressures up to 170 GPa and fully $ab-initio$ crystal structure and superconductivity calculations up to 350 GPa. Two distinct superconducting transition temperature (T$_{c}$) vs. pressure ($P$) trends at low pressure have been reported more than 30 years ago, and for the first time we are able to reproduce them and devise a consistent explanation founded on thermodynamically metastable phases of black-phosphorous. Our experimental and theoretical results form a single, consistent picture which not only provides a clear understanding of elemental P under pressure but also sheds light on the long-standing and unsolved $anomalous$ superconductivity trend. Moreover, at higher pressures we predict a similar scenario of multiple metastable structures which coexist beyond their thermodynamical stability range. Metastable phases of P experimentally accessible at pressures above 240 GPa should exhibit T$_{c}$'s as high as 15 K, i.e. three times larger than the predicted value for the ground-state crystal structure. We observe that all the metastable structures systematically exhibit larger transition temperatures than the ground-state ones, indicating that the exploration of metastable phases represents a promising route to design materials with improved superconducting properties.

研究动机与目标

• 解决长期以来关于元素磷在高压下存在两种不同超导转变温度（T_C）趋势的实验报告之间的矛盾。
• 阐明热力学亚稳相在高压下磷超导行为中的作用。
• 建立一个一致的、从头计算框架，将结构相、电子-声子耦合与T_C在元素磷中关联起来，最高至350 GPa。
• 证明亚稳态相的T_C可显著高于基态结构，提示了一条工程化高T_C超导体的新途径。

提出的方法

• 在最高达170 GPa的金刚石对顶砧（DAC）中进行高压电阻率测量，使用Ti/Au电极并结合拉曼光谱进行压力标定。
• 采用密度泛函理论（DFT）和SCDFT框架，进行全从头的晶体结构预测与电子结构计算。
• 通过Eliashberg谱函数α²F(ω)计算电子-声子耦合，使用Quantum Espresso代码，采用非局域赝势和平面波基组。
• 基于第一性原理无经验参数计算T_C，利用Allen-Dynes-McMillan公式估算有效库仑赝势μ*。
• 采用最多每单位体积3,000个k点的布里渊区采样进行电子积分，声子采样密度约为其1/4，以确保数值收敛。
• 利用热力学与电子判据分析结构稳定性与相变，识别出超出基态序列的亚稳态相。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何在高压下元素磷的实验报告中会出现两种不同的T_C随压力变化的趋势？其根本原因是什么？
• RQ2 在高压下观察到的磷超导转变的真正结构起源是什么？
• RQ3 黑磷的亚稳态相是否相比基态结构能带来增强的超导转变温度？
• RQ4 从头计算能否预测出与实验观测相匹配甚至更高的T_C值，特别是在非平衡相中？
• RQ5 电子-声子耦合与声子模式在稳定亚稳态磷相中的高T_C超导性中起到何种作用？

主要发现

• 实验观测到的磷在高压下的两种T_C趋势是由亚稳态黑磷相的存在所致，而非不同的基态。
• 在240 GPa以上可获得的亚稳态磷相，预测其T_C最高可达15 K，显著高于基态结构预测的约5 K。
• 所有亚稳态相的T_C均系统性高于其基态对应相，表明结构亚稳态与T_C增强之间存在普遍关联机制。
• 通过Eliashberg函数计算的从头算电子-声子耦合证实了亚稳态相中存在强耦合，λ与ω_log值支持高T_C预测。
• 本研究确立了尽管亚稳态相在热力学上不稳定，但其在实验上可被实现，并能承载更优越的超导性能。
• 实验T_C趋势与从头算预测结果的一致性，验证了亚稳态在解释元素体系中异常超导行为中的关键作用。