[论文解读] Elucidating the Synergetic Interplay between Average Intermolecular Coupling and Coupling Disorder in Short-Time Exciton Transfer

Siwei Wang, Guangming Liu+1 more|arXiv (Cornell University)|Mar 24, 2026

Strong Light-Matter Interactions被引用 0

一句话总结

论文为具有对角和反对角无序的1D晶格中的短时激子动力学建立了一个解析框架，显示短时准直线性扩展由反对角无序和平均耦合控制，并且 J^2 与反对角无序之间存在协同等效性。

ABSTRACT

Exciton transport in molecular aggregates is a fundamental process governing the performance of organic optoelectronics and light-harvesting systems. While most theoretical studies have emphasized long-time transport behavior, recent advances in ultrafast spectroscopy have brought into focus the short-time regime, in which exciton motion remains ballistic on femtosecond-to-picosecond timescales. In this work, we develop an analytical framework for short-time exciton dynamics in a one-dimensional lattice subject to both on-site energetic (diagonal) disorder and intermolecular coupling (off-diagonal) fluctuations. Utilizing the reciprocal-space analysis, we derive closed-form expressions for the first and second spatial moments considering both localized excitation and moving Gaussian initial conditions. Our analytical and numerical results show that, while the long-time dynamics are influenced by diagonal disorder, the short-time ballistic expansion is governed primarily by off-diagonal disorder. Crucially, we reveal a synergistic interplay between the average intermolecular coupling and the off-diagonal coupling disorder strength, demonstrating that they contribute equivalently to short-time exciton transport. Moreover, we integrate this generic disorder model with a realistic molecular system within the framework of macroscopic quantum electrodynamics, thereby providing a theoretical foundation for characterizing and optimizing ultrafast energy flow of disordered molecular aggregates in complex dielectric media.

研究动机与目标

• 理解在相干性主导的短时（飞秒到皮秒）激子传输的理解的动机。
• 为具有对角和反对角静态无序的1D晶格建立一个倒易空间的李-诺夫框架。
• 推导在局部化和移动高斯初始条件下的一、二阶空间矩的闭式表达。
• 通过宏观量子电动力学（MQED）将通用无序模型桥接到现实分子体系。
• 提供无序类型如何调制无序聚集体中的超快能量流动的见解。

提出的方法

• 从具有对角（就地）和反对角耦合无序的两能级发射体晶格哈密顿量出发。
• 将李-诺夫方程变换到互易空间以利用平移对称性。
• 使用 Furutsu–Novikov 理论处理高斯无序并推导记忆核积分微分方程。
• 应用短时（大p）拉普拉斯变换获得密度矩阵矩的闭式表达。
• 对两种初始条件计算矩：局部化激发和移动高斯波包。
• 将通用无序模型与MQED连接，以实现对现实分子取向的考虑。

实验结果

研究问题

• RQ1 对角和反对角静态无序如何共同影响短时激子动力学？
• RQ2 在局部化和移动高斯初始条件下，一、二阶空间矩的闭式表达是什么？
• RQ3 平均耦合和反对角无序对短时激子传输是否具有等效贡献？
• RQ4 如何通过 MQED 将通用无序框架连接到现实分子系统？
• RQ5 在无序的1D晶格中，短时准直性扩展与之后的扩散传输有哪些特征？

主要发现

Case Index	J (meV)	g1 (meV^2)
A	-7.07	0
B	-6.75	(2.11)^2
C	-6.00	(3.74)^2
D	-5.00	(5.00)^2
E	-4.44	(5.50)^2

• 对于局部化激发，短时准直线性扩展为 ⟨x^2(t)⟩ ≈ (2(J^2 + g1)/ℏ^2) t^2，表明对角无序 g0 对 Leading 短时扩展无影响。
• 对于移动高斯波包，⟨x(t)⟩ 有线性漂移 ⟨x(t)⟩ ≈ −(2aJ/ℏ) sin(k∥) t，且 ⟨x^2(t)⟩ 含有一个包含 J^2 和 g1 分量的 t^2 项。
• 结果揭示平均分子间偶联与反对角无序强度在形塑短时传输方面存在协同等效性。
• 数值模拟（4000 个无序 realizations）在局部化激发下与解析预测的吻合度约在 10 fs 内。
• 由于平行动量 k∥ 的存在，移动波包会产生振荡和宇称破缺效应，导致短时出现非零 ⟨x⟩。
• 初始的准直扩展由总的有效耦合 √(J^2 + g1) 控制，对角无序 g0 影响向后过渡到扩散。