[论文解读] Enantioselective adsorption on magnetic surfaces

Mohammad Reza Safari, Frank Matthes+5 more|arXiv (Cornell University)|Nov 23, 2022

Surface Chemistry and Catalysis参考文献 45被引用 4

一句话总结

本研究通过自旋和手性敏感的扫描隧道显微镜（SP-STM）展示了手性七螺旋烯分子在铁磁性钴表面的对映选择性吸附。对映体在瞬态物理吸附前驱态中优先吸附于磁化方向相反的Co岛表面，从而实现对映选择性；从头算DFT计算证实了化学吸附态的简并性，并指出自旋涨落引起的范德华相互作用是导致对映选择性的根源。

ABSTRACT

From the beginning of molecular theory, the interplay of chirality and magnetism has intrigued scientists. There is still the question if enantiospecific adsorption of chiral molecules occurs on magnetic surfaces. Enantiomer discrimination was conjectured to arise from chirality-induced spin separation within the molecules and exchange interaction with the substrate's magnetization. Here we show that single helical aromatic hydrocarbons undergo enantioselective adsorption on ferromagnetic cobalt surfaces. Spin and chirality sensitive scanning tunneling microscopy reveals that molecules of opposite handedness prefer adsorption onto cobalt islands with opposite out-of-plane magnetization. As mobility ceases in the final chemisorbed state, it is concluded that enantioselection must occur in a physisorbed transient precursor state. State-of-the-art spin-resolved ab initio simulations support this scenario by refuting enantio-dependent chemisorption energies. These findings demonstrate that van der Waals interaction should also include spin-fluctuations which are crucial for molecular magnetochiral processes.

研究动机与目标

• 建立手性分子在磁性基底上对映选择性吸附的直接实验证据。
• 解决长期存在的问题：分子手性和表面磁性是否能诱导对映特异性吸附。
• 确定自旋依赖性相互作用在手性分子吸附中的作用，尤其是在吸附能无化学差异的情况下。
• 阐明表面吸附过程中手性诱导自旋选择性（CISS）的机制。
• 探究范德华相互作用是否可通过磁性基底中的自旋涨落介导对映选择性。

提出的方法

• 利用自旋极化扫描隧道显微镜（SP-STM）和谱学（STS）探测Cu(111)上Co双层岛的磁化方向，并成像手性七螺旋烯分子。
• 采用Co功能化的W探针检测自旋依赖的隧道电导率，从而区分磁化方向相反的Co岛。
• 在超高压真空环境下于5 K下获取高分辨率的形貌图和dI/dV图，以分辨分子结构和局域电子态。
• 基于密度泛函理论（DFT），采用PBE和optB86b-vdW泛函构建[7]H–2 ML Co/Cu(111)系统的超原胞模型。
• 从头算计算包括全原子弛豫和自旋极化电子结构计算，以评估吸附能和自旋极化态密度。
• 系统建模采用5层超胞（2层Co，3层Cu）和1.45 nm真空层，平面内为(8×8)晶胞，平面波截断能为500 eV。

实验结果

研究问题

• RQ1 是否能直接观测到手性分子在铁磁性表面的对映特异性吸附？
• RQ2 手性分子的对映异构性是否影响其在磁性极化表面的优先吸附位点？
• RQ3 对映选择性是由化学上不同的吸附能驱动，还是由前驱态中的瞬态相互作用引起？
• RQ4 在无自旋极化化学吸附的情况下，自旋涨落引起的范德华相互作用是否能介导对映选择性？
• RQ5 手性诱导自旋选择性（CISS）效应在表面吸附过程中在多大程度上得以体现？

主要发现

• 通过SP-STM直接观测到七螺旋烯对映体在磁化方向相反的Co岛表面表现出横向对映选择性。
• 对映选择性吸附发生在瞬态物理吸附前驱态中，因为在最终的化学吸附态中分子运动停止。
• DFT计算表明，两种对映体在化学吸附态中具有简并的基态，表明化学吸附无内在能量差异。
• 自旋分辨的从头算模拟排除了化学吸附能对对映体的依赖性，支持自旋涨落引起的范德华相互作用的作用。
• 观测到的对映选择性归因于涉及基底自旋涨落的自旋依赖性范德华相互作用。
• 本研究提供了分子手性、表面磁性和非共价相互作用在对映选择性吸附中直接关联的实验证据。