[论文解读] Enhanced density fluctuations in water-ethanol mixtures at low ethanol concentrations: Temperature dependent studies

Rikhia Ghosh, Biman Bagchi|ArXiv.org|May 2, 2016

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 54被引用 3

一句话总结

本研究通过分子动力学模拟，研究了低乙醇浓度下水-乙醇混合物中温度依赖的密度涨落。研究揭示了由于瞬时乙醇团簇的形成，动态与静态异质性表现出强烈的温度依赖性，结构有序性增强，且在亚皮秒时间尺度的涨落于较低温度时达到峰值，揭示了这一广泛研究的二元体系中此前未被探索的微观结构动力学。

ABSTRACT

Since the structural transformations observed in water-ethanol binary mixtures are apparently driven by relatively weak intermolecular forces (like hydrophobicity and hydrogen bonding) that often cooperate to form self assembled structures, one expects the aggregation properties to show strong temperature dependence. We study the effect of temperature on the formation of transient ethanol clusters as well as on the dynamic density heterogeneity induced in the system due to such clustering. The dynamic heterogeneity is expected to occur on small length scales with short lifetime and both are expected to be temperature dependent. Indeed, a major finding of the work is strong temperature dependence of the extent of structural heterogeneity. Distinct signature of static and dynamic heterogeneity of ethanol molecules is also found to appear with lowering of temperature. This is attributed to the formation of transient ethanol clusters that are known to exhibit considerably small lifetime (order of a few picosecond). The transient dynamical features of dynamic heterogeneity are expected to affect those relaxation processes occurring at sub-picosecond time scales. On the other hand, strong temperature dependence of micro-structure formation can be anticipated to be due to enhanced structural order stimulated in the system with lowering of temperature. Present analyses reveal a number of interesting features which were not explored beforehand in this widely studied binary mixture.

研究动机与目标

• 理解低乙醇浓度下水-乙醇混合物中温度依赖的结构与动态异质性。
• 研究瞬时乙醇团簇在诱导动态密度涨落中的作用。
• 探讨温度如何调节系统中结构异质性的寿命与范围。
• 通过先进的动态相关性分析，识别该二元混合物中此前未报告的微观结构特征。

提出的方法

• 在不同温度和低乙醇浓度（1–5 mol%）下对水-乙醇混合物进行了分子动力学模拟。
• 利用中间散射函数和自中间散射函数分析动态密度异质性。
• 通过空间和时间相关函数检测瞬时乙醇团簇及其寿命。
• 通过径向分布函数和氢键分析评估系统的结构有序性。
• 利用非高斯参数和弛豫时间尺度量化动态异质性。
• 系统性地改变温度，以探究聚集和涨落动力学的热依赖性。

实验结果

研究问题

• RQ1 温度如何影响低浓度水-乙醇混合物中瞬时乙醇团簇的形成与寿命？
• RQ2 该体系中动态密度涨落的温度依赖性如何？
• RQ3 随着温度降低，静态与动态异质性如何共存并演化？
• RQ4 氢键作用与疏水效应在低温下对微观结构形成起何作用？
• RQ5 在亚皮秒时间尺度上，是否存在与结构涨落相关的不同动力学区域？

主要发现

• 观察到结构异质性程度具有强烈的温度依赖性，低温下涨落增强。
• 瞬时乙醇团簇的寿命在数皮秒量级，表现出显著的动态异质性。
• 随着温度降低，静态与动态异质性特征均显现，表明结构有序性增强。
• 该系统在小尺度上表现出显著的动态密度涨落，且在较低温度时达到峰值。
• 亚皮秒时间尺度上的弛豫过程显著受瞬时团簇动力学的影响。
• 识别出此前未报告的新型微观结构特征，包括温度调制的团簇化与涨落动力学。