[论文解读] Excitations are localized and relaxation is hierarchical in glass-forming liquids

Aaron S. Keys, Lester O. Hedges+3 more|arXiv (Cornell University)|Jul 19, 2011

Material Dynamics and Properties被引用 4

一句话总结

本研究利用过渡路径采样和分子动力学模拟表明，在过冷玻璃形成液体中，结构弛豫源于局部的、稀疏的激发——尺寸为 $a$ 的持久粒子位移——这些激发在短程内具有相关性，并表现出分层的、促进性的动力学。关键结果是为 $T < T_0$ 时的抛物线弛豫定律 $\log(\tau/\tau_0) = J^2(1/T - 1/T_0)^2$ 提供了定量预测，其中 $J$ 随位移长度 $a$ 的对数尺度变化，解释了在起始温度 $T_0$ 以下的超阿伦尼乌斯减速现象。

ABSTRACT

For several atomistic models of glass formers, at conditions below their glassy dynamics onset temperatures, ${T_\mathrm{o}}$, we use importance sampling of trajectory space to study the structure, statistics and dynamics of excitations responsible for structural relaxation. Excitations are detected in terms of persistent particle displacements of length $a$. At supercooled conditions, for $a$ of the order of or smaller than a particle diameter, we find that excitations are associated with correlated particle motions that are sparse and localized, occupying a volume with an average radius that is temperature independent and no larger than a few particle diameters. We show that the statistics and dynamics of these excitations are facilitated and hierarchical. Excitation energy scales grow logarithmically with $a$. Excitations at one point in space facilitate the birth and death of excitations at neighboring locations, and space-time excitation structures are microcosms of heterogeneous dynamics at larger scales. This nature of dynamics becomes increasingly dominant as temperature $T$ is lowered. We show that slowing of dynamics upon decreasing temperature below $T_\mathrm{o}$ is the result of a decreasing concentration of excitations and concomitant growing hierarchical length scales, and further that the structural relaxation time $τ$ follows the parabolic law, $\log(τ/ τ_\mathrm{o}) = J^2(1/T - 1/T_\mathrm{o})^2$, for $T

研究动机与目标

• 理解在起始温度 $T_0$ 以下的过冷玻璃形成液体中异质动力学的微观起源。
• 识别并表征原子模型中导致结构弛豫的激发性质。
• 确定局域激发与促进性动力学是否可从这些系统的牛顿动力学中自然涌现。
• 量化激发浓度与弛豫时间的温度依赖性。
• 验证抛物线弛豫定律 $\log(\tau/\tau_0) = J^2(1/T - 1/T_0)^2$ 是否可作为结构弛豫的预测框架。

提出的方法

• 采用过渡路径采样生成包含罕见粒子位移（长度为 $a$）的轨迹无偏系综。
• 通过轨迹空间的重要性采样检测定义激发的持久粒子位移。
• 分析激发的空间与时间相关性，以评估其局域性与促进性。
• 从激发浓度 $c_a \propto \exp[-J_a(1/T - 1/T_0)]$ 的玻尔兹曼依赖关系中推导出能量尺度 $J_a$（适用于 $T < T_0$）。
• 建立对数尺度关系 $J_a - J_{a'} = \gamma J_\sigma \ln(a/a')$，以模拟能量势垒随位移长度的增长。
• 通过关系式 $J = \sqrt{\gamma / d_f} \, J_\sigma$ 将异质动力学的分形维数 $d_f$ 与弛豫时间联系起来，从而实现从短时动力学预测 $\tau$。

实验结果

研究问题

• RQ1 在牛顿动力学下，导致结构弛豫的局域激发如何在过冷玻璃形成液体中出现？
• RQ2 这些激发的空间范围及其局域化与关联长度在温度上如何变化？
• RQ3 激发的能量尺度 $J_a$ 如何随位移长度 $a$ 变化，这对弛豫动力学有何含义？
• RQ4 这些体系中结构弛豫时间的超阿伦尼乌斯温度依赖性的起源是什么？
• RQ5 能否从微观激发统计与动力学中推导出抛物线弛豫定律 $\log(\tau/\tau_0) = J^2(1/T - 1/T_0)^2$？

主要发现

• 过冷玻璃形成液体中的激发是局域的，其平均空间范围不超过几个粒子直径，且其尺寸与温度无关。
• 激发浓度 $c_a$ 遵循玻尔兹曼依赖关系 $c_a \propto \exp[-J_a(1/T - 1/T_0)]$（适用于 $T < T_0$），其中 $J_a$ 随位移长度 $a$ 的对数增长。
• 能量尺度 $J_a$ 按关系 $J_a - J_{a'} = \gamma J_\sigma \ln(a/a')$ 增大，其中 $\gamma \sim 1$，$J_\sigma$ 为材料相关参数。
• 结构弛豫时间 $\tau$ 遵循抛物线定律 $\log(\tau/\tau_0) = J^2(1/T - 1/T_0)^2$（适用于 $T < T_0$），其中 $J = \sqrt{\gamma / d_f} \, J_\sigma$。
• 促进性动力学——即激发的产生与消失仅在邻近激发附近发生——导致分层的时空结构，其与宏观尺度的异质动力学相一致。
• 链状粒子运动自然地从这种促进性、分层的动力学中涌现，并在低温下更加显著。