[论文解读] Exciton transport in amorphous polymers and the role of morphology and thermalisation

Jared H. Cole, Francesco Campaioli|arXiv (Cornell University)|Jan 1, 2021

Organic Electronics and Photovoltaics参考文献 118被引用 8

一句话总结

本文基于Merrifield激子形式体系，发展了一种温度依赖的量子主方程，用于模拟非晶共轭聚合物中的激子输运，综合考虑了形貌、无序性以及声子诱导的退相干效应。研究发现，热化过程主导了局域态与离域态之间的转变，温度与无序性对输运行为、电荷分离及实验上可探测的热平衡态具有关键影响。

ABSTRACT

Understanding the transport mechanism of electronic excitations in conjugated polymers is key to advancing organic optoelectronic applications, such as solar cells, organic light-emitting diodes and flexible electronics. While crystalline polymers can be studied using solid-state techniques based on lattice periodicity, the characterisation of amorphous polymers is hindered by an intermediate regime of disorder and the associated lack of symmetries. To overcome these hurdles we have developed a reduced state quantum master equation approach based on the Merrifield exciton formalism. This new approach allows us to study the dynamics of excitons’ centre of mass and charge separation (CS), going beyond the standard model of charge-neutral Frenkel excitons. Using this model we study exciton transport in conjugated polymers and its dependence on morphology and temperature. Exciton dynamics consists of a thermalisation process, whose features depend on the relative strength of thermal energy, electronic couplings and disorder, resulting in remarkably different transport regimes. By applying this method to representative systems based on poly(p-phenylene vinylene) (PPV) we obtain insight into the role of temperature and disorder on localisation, CS, non-equilibrium dynamics, and experimental accessibility of thermal equilibrium states of excitons in amorphous polymers.

研究动机与目标

• 为解决由于结构无序性导致的非晶共轭聚合物中激子输运缺乏严谨理论框架的问题。
• 克服半经典理论（如Marcus理论）以及在无序体系中计算成本高昂的第一性原理方法的局限性。
• 发展一种热力学一致的主方程方法，以同时捕捉相干与非相干动力学行为。
• 研究形貌与温度如何影响激子局域化、电荷分离以及热平衡态的实验可及性。
• 将先前仅限于晶体体系的Lindblad主方程模型扩展至非晶聚合物中任意形貌的体系。

提出的方法

• 在Merrifield激子形式体系下，采用约化密度矩阵的量子主方程，描述强耦合的电子-空穴对。
• 应用Bloch-Redfield形式体系，从声子关联函数计算温度依赖的退相干速率。
• 采用Lindblad形式的主方程，确保在长时间极限下满足完全正定性与热力学一致性。
• 显式建模激子-声子相互作用，同时捕捉相干演化与非相干弛豫过程。
• 将该方法推广至任意形貌体系，使研究无序效应时无需依赖晶格周期性。
• 通过在聚对苯乙烯乙烯（PPV）体系上的应用进行验证，该体系作为非晶聚合物的代表性模型。

实验结果

研究问题

• RQ1 温度如何影响非晶聚合物中激子态在局域与离域状态之间的动力学转变？
• RQ2 形貌诱导的无序在激子局域化与输运效率中起何种作用？
• RQ3 在实际条件下，非晶聚合物中的激子热平衡态是否可实验观测到？
• RQ4 声子诱导的退相干过程如何影响无序体系中的电荷分离动力学？
• RQ5 相干与非相干输运机制在非晶共轭聚合物中在多大程度上共存并相互竞争？

主要发现

• 热化过程由热能、电子耦合与无序性的相互作用所主导，决定了非晶聚合物中的输运行为。
• 该模型揭示，非关联声子引起的退相干可抵消Anderson局域化效应，从而在无序体系中实现离域化输运。
• 电荷分离动力学显著受无序程度与温度的影响，较高温度更有利于离域化。
• 激子热平衡态仅在特定温度与无序条件下，基于体系的弛豫时间尺度，才可实验观测到。
• 该方法成功捕捉了非平衡动力学，并为长时间激子演化提供了热力学一致的框架。
• 在PPV体系上的应用表明，形貌与温度在相干与非相干输运之间起关键调节作用，对有机光电器件设计具有重要意义。