[论文解读] Exfoliating pristine black phosphorus down to the monolayer: photo-oxidation and electronic confinement effects

Alexandre Favron, Étienne Gaufrès+8 more|arXiv (Cornell University)|Aug 2, 2014

2D Materials and Applications参考文献 5被引用 37

一句话总结

本研究确定，在环境条件下，剥离的黑磷（黑磷烯）的主要降解机理由光致氧化引起，其驱动力为光激活的与吸附在水中的氧气的反应。通过原位拉曼光谱和透射电子显微镜谱学，作者确立了制备和保存单层至少层黑磷的优化条件，揭示了电子受限可增强化学反应活性并改变振动模式。

ABSTRACT

Thin layers of black phosphorus have recently raised interest for their two-dimensional (2D) semiconducting properties, such as tunable direct bandgap and high carrier mobilities. This lamellar crystal of P atoms stacked together by weak van der Waals forces can be exfoliated down to the stratophosphane monolayer (also called phosphorene) using procedures similar to those used for graphene. Properties of this 2D material are however challenging to probe due to a fast and ubiquitous degradation upon exposure to ambient conditions. Herein, we investigate the crystal degradation using in-situ Raman and transmission electron spectroscopies and highlight a process involving a photo-induced oxidation reaction with adsorbed oxygen in water. The experimental conditions to prepare and preserve mono-, bi- and multilayers of stratophosphane in their pristine states were determined. Study on these 2D layers provides new insights on the effect of confinement on the chemical reactivity and the vibrational modes of black phosphorus.

研究动机与目标

• 理解剥离黑磷在环境条件下的降解机制。
• 确定光和氧气在黑磷层氧化过程中的作用。
• 确定实现单层和少层黑磷制备与稳定化的实验条件。
• 研究电子受限如何影响二维黑磷烯中的化学反应活性和振动行为。
• 为原始状态及少层形式黑磷的可靠表征提供框架。

提出的方法

• 采用原位拉曼光谱监测剥离黑磷在环境条件及光照条件下的实时结构与化学变化。
• 利用透射电子显微镜（TEM）分析黑磷层的结构演变及氧化态。
• 在受控光照和暴露于空气湿度可调的环境条件下进行实验，以隔离光氧化效应。
• 对比单层、双层和多层黑磷，评估层数厚度对降解动力学的影响。
• 将化学反应活性和振动模式偏移与二维黑磷烯中的电子受限效应相关联。
• 系统性地改变环境参数（光照、O2、H2O），以识别最优保存协议。

实验结果

研究问题

• RQ1 剥离黑磷在环境条件下快速降解的原因是什么？
• RQ2 光照如何影响黑磷纳米片的氧化速率？
• RQ3 水中吸附的氧气在黑磷光氧化过程中的作用是什么？
• RQ4 层数如何影响黑磷的化学稳定性和振动响应？
• RQ5 少层黑磷中的电子受限在多大程度上增强了其反应活性？

主要发现

• 光氧化是剥离黑磷的主要降解路径，由在吸附氧气和水存在下光照触发。
• 由于电子受限效应增强，单层黑磷的反应活性显著高于较厚的层。
• 原位拉曼光谱揭示了振动模式偏移与氧化态变化及层数厚度之间的显著相关性。
• 本研究确立了低湿度、惰性气氛和最小光照暴露是保存原始单层黑磷的关键条件。
• 受控光照实验证实，氧化通过光诱导反应机理进行，而非热氧化或自发氧化。
• 少层黑磷中的电子受限增强了其氧化敏感性，尤其在单层极限下更为显著。