[论文解读] Experimental data over quantum mechanics simulations for inferring the repulsive exponent of the Lennard-Jones potential in Molecular Dynamics

Lina Kulakova, Georgios Arampatzis+4 more|arXiv (Cornell University)|May 16, 2017

Quantum chaos and dynamical systems参考文献 17被引用 3

一句话总结

本研究利用实验径向分布函数（RDF）数据与量子力学二体能级数据，通过分层贝叶斯推断对氩的伦纳德-琼斯势中的排斥指数 $p$ 进行再校准。结果表明，基于实验数据，$p \approx 6.5$，显著低于传统的 $p=12$。该值能更准确、更稳健地预测三相点附近的密度、扩散系数和相行为等热力学性质。

ABSTRACT

The Lennard-Jones (LJ) potential is a cornerstone of Molecular Dynamics (MD) simulations and among the most widely used computational kernels in science. The potential models atomistic attraction and repulsion with century old prescribed parameters ($q=6, \; p=12$, respectively), originally related by a factor of two for simplicity of calculations. We re-examine the value of the repulsion exponent through data driven uncertainty quantification. We perform Hierarchical Bayesian inference on MD simulations of argon using experimental data of the radial distribution function (RDF) for a range of thermodynamic conditions, as well as dimer interaction energies from quantum mechanics simulations. The experimental data suggest a repulsion exponent ($p \approx 6.5$), in contrast to the quantum simulations data that support values closer to the original ($p=12$) exponent. Most notably, we find that predictions of RDF, diffusion coefficient and density of argon are more accurate and robust in producing the correct argon phase around its triple point, when using the values inferred from experimental data over those from quantum mechanics simulations. The present results suggest the need for data driven recalibration of the LJ potential across MD simulations.

研究动机与目标

• 利用数据驱动的不确定性量化方法重新评估伦纳德-琼斯势中传统固定为 $p=12$ 的排斥指数。
• 评估实验径向分布函数（RDF）数据与量子力学二体能级数据中，哪一种更优地校准氩的LJ势。
• 确定在LJ 6-$p$势中采用可变的 $p$ 是否能提高对密度、扩散系数和相行为等关键热力学性质的预测准确性。
• 比较基于实验RDF数据与量子模拟推断参数的分子动力学模拟在鲁棒性与准确性方面的表现。
• 倡导使用实验数据对LJ势进行再校准，而非依赖于历史默认值如 $p=12$。

提出的方法

• 对氩的分子动力学模拟执行分层贝叶斯推断（HB），使用六个热力学状态（液相与气相）的实验RDF数据。
• 采用贝叶斯框架推断 $\varepsilon$、$\sigma$、$p$ 和噪声参数 $\sigma_n$ 的联合后验分布，实现不确定性量化。
• 使用来自参考文献[7]的实验RDF数据，在不同 $T$ 和 $P$ 条件下训练模型，其中 $L_1$ 至 $L_5$ 表示液相，$V$ 表示气相。
• 通过对数证据比较LJ 6-12与LJ 6-$p$势之间的模型选择，评估哪种形式更符合数据。
• 将基于实验RDF数据推断的结果（$HB_{p,R}$）与基于量子力学二体能级数据推断的结果（$B_{p,Q}$）进行比较，以评估一致性与预测能力。
• 通过密度、扩散系数和RDF的稳健后验估计验证预测结果，并在多个热力学数据集中使用误差度量进行评估。

实验结果

研究问题

• RQ1 当基于实验数据校准时，伦纳德-琼斯势中传统的 $p=12$ 指数是否仍为最优？
• RQ2 使用从实验RDF推断的 $p$ 与从量子力学模拟推断的 $p$，在预测热力学性质（密度、扩散系数、RDF）方面有何差异？
• RQ3 分层贝叶斯推断是否能提升在多种热力学条件下LJ势参数的鲁棒性与准确性？
• RQ4 在实验数据验证下，可变 $p$ 的LJ 6-$p$势是否比固定 $p=12$ 的模型更准确？
• RQ5 从实验RDF数据推断的氩的排斥指数 $p$ 的最可能取值是多少？其与量子力学确定的值相比如何？

主要发现

• 基于实验RDF数据的分层贝叶斯推断得出，最可能的排斥指数为 $p \approx 6.3$ 至 $6.5$，显著低于经典值 $p=12$。
• 基于实验RDF数据推断的 $HB_{p,R}$ 模型在预测径向分布函数、密度和扩散系数方面，比固定 $p=12$ 的 $HB_{12,R}$ 模型更准确且更稳健。
• 基于量子力学二体能级数据推断的 $B_{p,Q}$ 模型得到 $p \approx 12.7$，支持传统值，但在模拟中产生错误的相行为。
• 对于数据集 $S_1 = \{L_4, L_5\}$，$HB_{p,R}$ 模型的RDF误差为 0.016，而 $HB_{12,R}$ 的误差为 0.071，表明其具有更高的准确性。
• 在 $S_2$ 和 $S_3$ 中，$B_{p,Q}$ 模型未能正确预测氩的相态，扩散系数误差分别为 1.573 和 0.898，而 $HB_{p,R}$ 在所有数据集中均保持低误差。
• 通过对数证据的模型选择结果表明，对于实验RDF数据，可变 $p$ 的LJ 6-$p$势被强烈偏好，某些状态下贝叶斯因子超过 $10^5$。