[论文解读] Experimentally Probing 'Hydrophobic' Water at the Gold Electrode/Aqueous Interface

Yujin Tong, François Lapointe+3 more|arXiv (Cornell University)|Nov 4, 2017

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 7被引用 4

一句话总结

本研究采用界面特异性振动拉曼光谱（VSF）技术，在薄膜电化学池中实验探测金电极/水界面处的界面水亚种群，识别出一个约3680 cm⁻¹的OH伸缩振动共振峰，该信号源自一个OH基团朝向金表面的水分子。该信号与电极弱耦合，其共振峰位置不随电极电势变化而发生Stark位移，接近零电荷电势时取向分布变窄，且在金氧化后完全消失，为电极界面处‘疏水性’水的存在提供了直接实验证据。

ABSTRACT

Quantitative description of reaction mechanisms in aqueous phase electrochemistry requires experimental characterization of local water structure at the electrode/aqueous interface and its evolution with changing potential. Gaining such insight experimentally under electrochemical conditions is a formidable task. Here we characterize the potential dependent structure of a sub-population of interfacial water that have one OH group pointing towards a gold working electrode using interface specific vibrational spectroscopy in a thin film electrochemical cell. Such 'free-OH' groups are the molecular level observable of an extended hydrophobic interface. This 'free-OH' interacts only weakly with the Au surface at all potentials, has an orientational distribution that narrows as one approaches the potential of zero charge and disappears on the oxidation of the gold electrode.

研究动机与目标

• 实验表征在电极化金电极界面处界面水的局部结构与动力学，特别是具有一个OH基团朝向表面的水分子亚种群。
• 解决在水溶液电化学中利用界面特异性振动光谱检测弱相互作用界面水物种的挑战。
• 区分界面水的共振信号与非共振贡献，以及诸如激光脉冲啁啾或电极反射率变化等实验伪影。
• 研究水结构随电极电势的变化，特别是在零电荷电势附近及金氧化过程中的演变行为。

提出的方法

• 采用脉冲中红外（IR）与800 nm可见光（VIS）激光的振动拉曼光谱（VSF）技术，探测金/电解质界面处的界面水振动行为。
• 使用薄膜光谱电化学池，实现电极电势可控、且受体相水干扰最小的界面特异性VSF测量。
• 在IR与VIS脉冲之间引入667 fs的时间延迟，以抑制非共振金表面响应，从而分离出共振界面水信号。
• 通过在水中使用z-cut石英进行对照实验，并测量金的电势依赖反射率，排除激光啁啾或光学响应变化带来的伪影。
• 通过同位素取代（D₂O与H₂O对比）确认光谱特征归属于界面OH伸缩振动。
• 采用循环伏安法，将电化学电势与界面水的光谱变化进行关联。

实验结果

研究问题

• RQ1 在电化学控制条件下，一个OH基团朝向金电极的界面水分子具有怎样的振动光谱特征？
• RQ2 此类水分子的取向及其与电极的相互作用强度如何随外加电极电势变化？
• RQ3 能否在主导的非共振金表面响应中实验分离出弱耦合界面水的共振VSF信号？
• RQ4 所观测到的光谱特征是否源自电极/水界面，而非薄膜池的上部窗口？
• RQ5 在金氧化过程中，界面水结构如何演变？这对疏水性水行为有何启示？

主要发现

• 在VIS脉冲引入667 fs时间延迟后，观测到一个约3680 cm⁻¹的窄VSF峰，表明该信号源自一个OH基团朝向金电极的界面水，且为共振信号。
• 该峰的中心频率在不同电势下几乎保持不变，表明其与金表面的Stark位移极小，相互作用微弱。
• 随着电极电势趋近零电荷电势（pzc），该水亚种群的取向分布变窄。
• 在金电极氧化后，共振VSF信号完全消失，证实其界面起源，并表明其对表面化学高度敏感。
• 同位素取代实验（D₂O）确认该特征归属于OH伸缩振动，在约2720 cm⁻¹处观察到新峰。
• 对照实验排除了IR脉冲啁啾（通过石英测量）和电势依赖反射率（通过二极管激光反射率测量）带来的伪影，确认该信号确实源自界面水。