[论文解读] Explicitly correlated coupled cluster method for accurate treatment of open-shell molecules with hundreds of atoms

Ashutosh Kumar, Frank Neese+1 more|arXiv (Cornell University)|Aug 7, 2020

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 117被引用 34

一句话总结

该论文提出了一种近线性缩放的显式相关耦合簇方法（DLPNO-CCSD(T)F12），用于精确处理含数百个原子的开壳分子，该方法结合了开壳分子的基于域的局部成对自然轨道（DLPNO）与F12相关因子。该方法在计算成本适中的前提下实现了接近扩充基组的精度，从而能够高效且准确地计算具有挑战性的开壳体系的生成热。

ABSTRACT

We present a near-linear scaling formulation of the explicitly-correlated coupled-cluster singles and doubles with perturbative triples method (CCSD(T)$_{\overline{ ext{F12}}}$) for high-spin states of open-shell species. The approach is based on the conventional open-shell CCSD formalism [M. Saitow et al., J. Chem. Phys. 146, 164105 (2017)] utilizing the domain local pair-natural orbitals (DLPNO) framework. The use of spin-independent set of pair-natural orbitals ensures exact agreement with the closed-shell formalism reported previously, with only marginally impact on the cost (e.g. the open-shell formalism is only 1.5 times slower than the closed-shell counterpart for the $ ext{C}_ ext{160} ext{H}_{ ext{322}}$ n-alkane, with the measured size complexity of $\approx1.2$). Evaluation of coupled-cluster energies near the complete-basis-set (CBS) limit for open-shell systems with more than 550 atoms and 5000 basis functions is feasible on a single multi-core computer in less than 3 days. The aug-cc-pVTZ DLPNO-CCSD(T)$_{\overline{ ext{F12}}}$ contribution to the heat of formation for the 50 largest molecules among the 348 core combustion species benchmark set [J. Klippenstein et al., J. Phys. Chem. A 121, 6580 (2017)] had root-mean-square deviation (RMSD) from the extrapolated CBS CCSD(T) reference values of 0.3 kcal/mol. For a more challenging set of 50 reactions involving small closed- and open-shell molecules [G. Knizia et al., J. Chem. Phys. 130, 054104 (2009)] the aug-cc-pVQ(+d)Z DLPNO-CCSD(T)$_{\overline{ ext{F12}}}$ yielded a RMSD of $\sim$0.4 kcal/mol with respect to the CBS CCSD(T) estimate.

研究动机与目标

• 开发一种计算高效且精确的方法，用于处理含数百个原子的开壳分子。
• 通过基于域的局部成对自然轨道（DLPNO）将显式相关耦合簇理论（CCSD-F12）扩展至大尺寸开壳体系。
• 在计算缩放和内存需求适中的前提下，实现接近扩充基组的精度。
• 针对多种开壳物种，将该方法的精度与规范的CCSD(T)/CBS参考数据进行基准测试。

提出的方法

• 该方法将基于域的局部成对自然轨道（DLPNO）与显式相关耦合簇CCSD(T)F12理论相结合，以降低计算缩放。
• 采用严格的PNO阈值（TightPNO）和优化的辅助基组（如cc-pVDZ-F12-OptRI）以控制误差并提高效率。
• 通过R12/F12假设引入F12相关因子，改善基组收敛性和相关能精度。
• 采用COSX方法在显式相关框架中高效评估交换算符。
• 该方法结合轨道与电子对域划分，以局域化电子相关效应。
• 该方法采用混合MPI-OpenMP并行化实现，可在4个CPU核心和512 GB内存下运行。

实验结果

研究问题

• RQ1 DLPNO-CCSD(T)F12方法能否在含数百个原子的开壳分子上实现接近-CBS的精度？
• RQ2 与规范的CCSD(T)/CBS基准相比，T0和T1近似在估算生成热时的表现如何？
• RQ3 该方法在大尺寸开壳体系上的计算缩放和内存占用情况如何？
• RQ4 与CBS外推值相比，使用cc-pVDZ-F12和cc-pVTZ-F12基组计算的生成热精度如何？
• RQ5 使用不同辅助基组和PNO设置对精度和效率有何影响？

主要发现

• 使用cc-pVDZ-F12基组时，DLPNO-CCSD(T)F12方法对CBS参考值的平均绝对偏差（MAD）为0.63 kcal/mol（T0）和0.73 kcal/mol（T1）。
• 对于cc-pVTZ-F12基组，MAD为0.92 kcal/mol（T0）和0.38 kcal/mol（T1），表明更大基组可提升精度。
• 该方法保持了近线性缩放，即使在160个重原子的体系中，运行时间也仅缓慢增加（例如，160个原子时约30,000秒）。
• T1近似在均方根偏差（RMSD）方面始终优于T0，RMSD分别为0.38 kcal/mol和0.63 kcal/mol。
• 对于aug-cc-pVDZ基组，该方法的最大误差为-2.68 kcal/mol（T0）和-2.15 kcal/mol（T1），RMSD分别为0.67和0.73 kcal/mol。
• 该方法在多种开壳物种（包括双自由基、过氧化物和有机自由基）中表现出稳健性能，其生成热与CBS基准值的偏差在1–2 kcal/mol以内。