[论文解读] False capacitance of supercapacitors

Genady Ragoisha, Yauhen Aniskevich|arXiv (Cornell University)|Apr 27, 2016

Fuel Cells and Related Materials参考文献 2被引用 10

一句话总结

本文识别并批判了超级电容器研究中广泛存在的“虚假电容”现象，即非电容性的法拉第过程被错误地报告为电双层电容。作者表明，标准电化学技术——循环伏安法、恒电流充放电和电化学阻抗谱——常将法拉第电流误认为是电容性电流，导致在 F g⁻¹ 单位下的比电容值被高估且具有误导性，尤其是在忽略能量耗散的情况下。

ABSTRACT

Capacitance measurements from cyclic voltammetry, galvanostatic chronopotentiometry and calculation of capacitance from imaginary part of impedance are widely used in investigations of supercapacitors. The methods assume the supercapacitor is a capacitor, while real objects correspond to different equivalent electric circuits and show various contributions of non-capacitive currents to the current which is used for calculation of capacitance. Specific capacitances which are presented in F g-1 units in publications not always refer to electric capacitance. The inadequateness of the capacitance characterization has already resulted in groundless attribution to supercapacitors of various systems with electrochemical responses of poorly reversible electrochemical reactions. The number of publications that present false capacitances is terrible and still increases. A widespread neglect of energy dissipation in calculations of specific capacitance leads to further confusion in the characterization of supercapacitors.

研究动机与目标

• 揭露超级电容器研究中法拉第过程被广泛误认为是电双层电容的现象。
• 强调标准电化学技术（CV、GCP、EIS）在区分电容性与非电容性电流贡献方面存在失败。
• 证明报告的比电容值（单位为 F g⁻¹）通常反映的是电化学活性而非真正的电容行为。
• 呼吁科学界重新审视未充分考虑能量耗散和等效电路模型所获得的电容值的有效性。
• 防止将具有低可逆性的电化学反应误认为具有超级电容器行为的系统被错误归类。

提出的方法

• 分析基于循环伏安法（CV）、恒电流充放电法（GCP）和电化学阻抗谱（EIS）进行电容测量的基本假设。
• 将等效电路模型应用于实际超级电容器体系，以揭示其与理想电容行为的偏离。
• 评估非电容性（法拉第）电流对电容计算中总电流的贡献。
• 将阻抗的虚部（假设为电容行为）与实际电流响应进行对比，以识别差异。
• 通过理论分析表明，忽略能量耗散会导致比电容的高估。
• 重新解读已发表数据，识别出法拉第过程被错误标记为电容行为的案例。

实验结果

研究问题

• RQ1 在超级电容器研究中，法拉第过程对报告电容值的贡献程度如何？
• RQ2 为何标准电化学技术无法区分电容性与非电容性电流贡献？
• RQ3 在电容计算中忽略能量耗散为何会导致比电容值被高估且具有误导性？
• RQ4 等效电路在建模实际超级电容器时有哪些应用方式？它们如何揭示与理想电容行为的偏离？
• RQ5 应采用何种标准来区分真正的电双层电容与由法拉第反应引起的虚假电容？

主要发现

• 许多报告的以 F g⁻¹ 为单位的比电容并非真正的电容，而是源于可逆性差的法拉第过程。
• 在未进行适当电路建模的情况下使用循环伏安法、恒电流充放电法和电化学阻抗谱，会导致电容值被显著高估。
• 阻抗的虚部常被误解为电容行为，即使非电容过程占主导地位。
• 大量出版物基于虚假电容报告“超级电容器”性能，导致对材料性能的结论产生误导。
• 在电容计算中忽略能量耗散会导致系统性地高估电容，尤其在具有不可逆氧化还原反应的体系中更为明显。
• 当前在未区分电容性与法拉第贡献的情况下报告电容值（单位为 F g⁻¹）的做法，严重损害了超级电容器表征的可靠性。