[论文解读] Fermi-L\"owdin orbital self-interaction correction using the strongly constrained and appropriately normed meta-GGA functional

Yoh Yamamoto, Carlos M. Diaz+4 more|arXiv (Cornell University)|Sep 28, 2019

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 71被引用 45

一句话总结

本文将Fermi-Löwdin轨道自相互作用校正（FLOSIC）方法应用于强约束且适当归一化的（SCAN）元GGA泛函，进行了基准测试，展示了其在轨道能和离解能等受自相互作用误差影响的关键性质上的改进，同时明确了实现可靠结果所需的数值网格要求。FLOSIC-SCAN方法优于FLOSIC-LDA和FLOSIC-PBE，并且当与FLOSIC中自洽获得的密度结合应用于SCAN泛函（DFA@FLOSIC-DFA）时，进一步提升了总能和离解能，超越了纯SCAN的结果。

ABSTRACT

Despite the success of density functional approximations (DFAs) in describing the electronic properties of many-electron systems, the most widely used approximations suffer from self-interaction errors (SIE) that limit their predictive power. Here we describe the effects of removing SIE from the strongly constrained and appropriately normed (SCAN) meta-generalized gradient approximation (GGA) using the Fermi-Lowdin Orbital Self-Interaction Correction (FLOSIC) method. FLOSIC is a size-extensive implementation of the Perdew-Zunger self-interaction correction (PZ-SIC) formalism. We find that FLOSIC-SCAN calculations require careful treatment of numerical details and describe an integration grid that yields reliable accuracy with this approach. We investigate the performance of FLOSIC-SCAN for predicting a wide array of properties and find that it provides better results than FLOSIC-LDA and FLOSIC-PBE in nearly all cases. It also gives better predictions than SCAN for orbital energies and dissociation energies where self-interaction effects are known to be important, but total energies and atomization energies are made worse. For these properties, we also investigate the use of the self-consistent FLOSIC-SCAN density in the SCAN functional and find that this DFA@FLOSIC-DFA approach yields improved results compared to pure, self-consistent SCAN calculations. Thus FLOSIC-SCAN provides improved results over the parent SCAN functional in cases where SIEs are dominant, and even when they are not, if the SCAN@FLOSIC-SCAN method is used.

研究动机与目标

• 将FLOSIC方法与SCAN元GGA泛函结合，以校正自相互作用误差。
• 评估FLOSIC-SCAN在电离势、电子亲和能、离解能和离解能等多种电子性质上的表现。
• 研究数值积分网格对FLOSIC-SCAN精度的影响。
• 探索DFA@FLOSIC-DFA方法，即在母体SCAN泛函中使用FLOSIC校正后的密度，以减轻密度驱动误差。

提出的方法

• 将FLOSIC方法——一种基于Fermi-Löwdin轨道（FLOs）的、具有尺寸广延性且轨道依赖的自相互作用校正——应用于SCAN泛函。
• 使用Fermi轨道描述符（FODs）来确定局域化、正交化的FLOs，避免了直接求解局域化方程。
• 通过能量梯度最小化优化FOD位置，类似于分子几何优化过程。
• 采用优化的数值积分网格，以确保FLOSIC能量和力的准确评估。
• 将FLOSIC-SCAN结果与FLOSIC-LDA、FLOSIC-PBE以及未校正的SCAN在基准集上的结果进行比较。
• 通过将自洽的FLOSIC密度代入SCAN泛函，测试DFA@FLOSIC-DFA方法，以改善渐近势并减少密度驱动误差。

实验结果

研究问题

• RQ1 与FLOSIC-LDA和FLOSIC-PBE相比，FLOSIC-SCAN是否能更优地预测轨道能和离解能？
• RQ2 为确保FLOSIC-SCAN计算的可靠性和准确性，需要何种数值积分网格？
• RQ3 在总能和离解能方面，FLOSIC-SCAN的表现如何，尤其是在SCAN本身表现已良好的情况下？
• RQ4 DFA@FLOSIC-DFA方法——即在SCAN泛函中使用FLOSIC校正后的密度——是否能优于纯SCAN或FLOSIC-SCAN？
• RQ5 FLOSIC-SCAN在多大程度上校正了Kohn-Sham势的渐近行为，特别是在阴离子和离解体系中？

主要发现

• 与FLOSIC-LDA和FLOSIC-PBE相比，FLOSIC-SCAN显著改善了轨道能和离解能的预测，尤其在自相互作用误差占主导地位的体系中表现更优。
• FLOSIC-SCAN的总能和离解能预测结果劣于SCAN，表明直接应用SIC校正会在这些性质中引入误差。
• FLOSIC-SCAN方法需要经过仔细优化的数值积分网格才能实现可靠的精度，研究中详细列出了特定的网格优化措施。
• DFA@FLOSIC-DFA方法——即在SCAN泛函中使用FLOSIC密度——相比纯SCAN和FLOSIC-SCAN，显著改善了总能和离解能，证明了结合FLOSIC的正确渐近势与SCAN的精确泛函形式的优势。
• FLOSIC-SCAN成功恢复了尺寸广延性，并校正了渐近势，从而显著改善了电离势和电子亲和能，尤其在阴离子体系中表现突出。
• 在FLOSIC-SCAN计算中使用在FLOSIC-LDA水平上优化的FODs会导致次优结果，表明为获得最佳性能，必须在FLOSIC-SCAN水平上重新优化FODs。