[论文解读] Fermi level pinning by defects can explain the large reported carbon 1s binding energy variations in diamond

Michael Walter, Filippo Mangolini+3 more|arXiv (Cornell University)|Feb 8, 2019

Diamond and Carbon-based Materials Research参考文献 1被引用 4

一句话总结

本研究证明，金刚石中缺陷引起的费米能级钉扎导致碳1s（C(1s)）结合能出现显著变化，从而解释了长期以来关于sp³杂化碳结合能报告值的实验差异。通过密度泛函理论（DFT）模拟，作者表明金刚石的宽禁带导致费米能级参考不明确，使得C(1s)结合能强烈依赖于缺陷和掺杂剂状态，且硼掺杂超纳米晶金刚石（UNCD）的模拟结果与实验数据高度一致。

ABSTRACT

The quantitative evaluation of the carbon hybridization state by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) has been a surface-analysis problem for the last three decades due to the challenges associated with the unambiguous identification of the characteristic binding energy values for sp$^2$ and sp$^3$-bonded carbon. While the sp$^2$ binding energy is well established, there is disagreement for the sp$^3$ value in the literature. Here, we compute the binding energy values for model structures of pure and doped-diamond using density functional theory. The simulation results indicate that the large band-gap of diamond allows defects to pin the Fermi level, which results in large variations of the C(1s) core electron energies for sp$^3$-bonded carbon, in agreement with the broad range of experimental C(1s) binding energy values for sp$^3$ carbon reported in the literature. Fermi level pinning by boron is demonstrated by experimental C(1s) binding energies of highly B-doped ultrananocrystalline diamond that are in good agreement to simulations.

研究动机与目标

• 解决长期以来关于金刚石中sp³杂化碳C(1s)结合能报告值不一致的问题。
• 研究缺陷和掺杂剂如何影响宽禁带半导体中C(1s)核心能级结合能。
• 评估由于费米能级不稳定，使用金刚石作为X射线光电子能谱（XPS）参考材料的有效性。
• 通过DFT模拟建立实验测得的硼掺杂UNCD中C(1s)峰位移与缺陷诱导费米能级钉扎之间的关联。
• 证明在绝缘体如金刚石中，由于缺乏明确的费米能级参考，导致测得的核心能级结合能出现显著变化。

提出的方法

• 使用GPAW程序包结合投影缀加平面波（PAW）方法和PBE交换相关泛函进行密度泛函理论（DFT）计算。
• 采用冻结核心近似模拟C(1s)核心空穴，从而准确预测金刚石和石墨中sp³和sp²碳的结合能。
• 将纯金刚石和B掺杂金刚石（C₆₃B）结构优化至原子受力低于0.05 eV/Å。
• 通过高斯函数（0.82 eV半高全宽）卷积模拟C(1s)谱，以匹配实验分辨率。
• 采用恒定分析器能量（CAE）模式进行实验XPS测量，能量分辨率为100 eV通带能量、0.05 eV步长，测量未掺杂和B掺杂超纳米晶金刚石（UNCD）。
• 使用ISO 15472:2001标准对谱仪进行校准，精度为±0.05 eV，数据来自至少三次独立测量的平均值。

实验结果

研究问题

• RQ1 尽管理论预期一致，为何实验测得的金刚石中sp³杂化碳C(1s)结合能范围广泛（283.25–291.35 eV）？
• RQ2 由于费米能级钉扎，金刚石中的缺陷和掺杂剂在多大程度上影响C(1s)核心能级结合能？
• RQ3 DFT模拟能否再现硼掺杂UNCD中实验观测到的C(1s)峰位移，特别是低结合能侧的肩峰？
• RQ4 为何在绝缘或宽禁带体系中使用金刚石作为XPS参考材料不可靠？
• RQ5 金刚石的宽禁带如何导致费米能级参考无法一致定义，从而引起C(1s)结合能的可变性？

主要发现

• 由于费米能级钉扎，金刚石中sp³杂化碳的C(1s)结合能对缺陷和掺杂剂高度敏感，这解释了实验值范围广泛（283.25–291.35 eV）的原因。
• B掺杂C₆₃B模型结构的DFT模拟预测C(1s)结合能为284.27 eV，与硼掺杂UNCD的实验测量值284.09 ± 0.05 eV高度一致。
• 实验测得的硼掺杂UNCD的C(1s)谱在低结合能侧出现明显肩峰，与模拟谱一致，归因于缺陷诱导的费米能级钉扎。
• 未掺杂UNCD的C(1s)峰（284.47 ± 0.05 eV）与纯金刚石的DFT预测不匹配，证实了实际UNCD样品中晶界、氢和sp²碳缺陷的影响。
• 本研究证明，宽禁带材料（如金刚石）中费米能级钉扎导致其无法作为通用XPS参考材料，因其缺乏明确的费米能级参考。
• 研究结果不仅适用于金刚石，还表明其他宽禁带材料也可能因相同的能量参考根本限制而出现类似的C(1s)结合能变化。