[论文解读] Ferrielectric-paraelectric phase transitions in layered CuInP2S6 and CuInP2S6- In4/3P2S6 heterostructures: A Raman spectroscopy and X-ray diffraction study

Rahul Rao, Ryan Selhorst+2 more|arXiv (Cornell University)|Oct 31, 2021

Multiferroics and related materials参考文献 22被引用 4

一句话总结

本研究利用温度依赖性拉曼光谱和X射线衍射，研究了层状CuInP2S6（CIPS）及其CIPS-In4/3P2S6异质结构中铁电-顺电相变行为。结果表明，铜离子迁移与阴离子笼变形共同驱动相变过程，纯CIPS中相变温度约为315 K，而在异质结构中相变范围扩展至315–330 K，其中铜缺位引起的化学压力使居里温度提高至约340 K。

ABSTRACT

CuInP2S6 (CIPS) is an emerging layered material that exhibits ferrielectric ordering well above room temperature (Curie temperature TC ~ 315 K). When synthesized with Cu deficiencies, CIPS spontaneously segregates into CuInP2S6 and In4/3P2S6 domains (CIPS-IPS), which form self-assembled heterostructures within the individual lamellae. This re-structuring and resultant chemical pressure raises the Curie temperature and, depending on the Cu concentration, can be up to ~340 K for the highest Cu deficiency. In both CIPS and CIPS-IPS, the loss of polarization through the ferrielectric-paraelectric transition is driven by the movement of Cu ions within the lattice. Here we uncover the microscopic origins underpinning the phase transitions in pure CIPS and CIPS-IPS (Cu0.4In1.2P2S6) by performing a temperature-dependent Raman and XRD study. We measured the frequencies and linewidths of various cation and anion phonon modes and compared them to the extracted atomic positions from the refinement of XRD data. Our analysis shows that in addition to the Cu cation movement, the anion octahedral cages experience significant strains as they deform to accommodate the redistribution of Cu ions upon heating. This results in several discontinuities in peak frequencies and linewidths close to 315 K in CIPS. In the CIPS-IPS heterostructure, this process begins around 315 K and ends around 330 K.

研究动机与目标

• 理解层状CuInP2S6（CIPS）中铁电-顺电相变背后的微观机制。
• 研究铜缺位诱导的自组装CIPS-In4/3P2S6异质结构对相变行为的影响。
• 关联CIPS及其异质结构中结构变化、声子动力学与居里温度演变的关系。
• 确定阳离子与阴离子晶格畸变在此相变过程中的作用。

提出的方法

• 利用温度依赖性拉曼光谱监测相变过程中声子模式频率与半高宽的变化。
• 利用X射线衍射（XRD）精修原子位置并追踪随温度变化的晶格结构演变。
• 分析声子模式演化，识别与相变起始相关的异常行为。
• 对比纯CIPS与CIPS-In4/3P2S6异质结构，分离铜缺位引起的化学压力效应。
• 利用XRD精修数据量化加热过程中阴离子[PS6]八面体笼中的应变。
• 将拉曼光谱的不连续性与结构转变关联，以确定相变温度。

实验结果

研究问题

• RQ1 在CuInP2S6中，驱动铁电向顺电相变的主导原子尺度机制是什么？
• RQ2 CIPS-In4/3P2S6异质结构的形成如何影响居里温度与相变动力学？
• RQ3 阴离子笼的畸变与应变在相变过程中起到了多大程度的贡献？
• RQ4 铜离子位移如何与声子模式及晶格对称性变化相关联？
• RQ5 铜缺位引起的化学压力在稳定更高相变温度方面起到何种作用？

主要发现

• 纯CuInP2S6中的铁电-顺电相变在约315 K处突然发生，表现为拉曼峰频率与半高宽的不连续性。
• 在CIPS-In4/3P2S6异质结构中，相变始于约315 K，于约330 K完成，表明相变范围更宽。
• 加热过程中，阴离子[PS6]八面体笼发生显著应变，形变以适应铜离子的重分布。
• 铜离子迁移是极化损失的主要驱动力，但阴离子笼中的晶格应变起着关键的辅助作用。
• CIPS-IPS异质结构中铜缺位引起的化学压力使居里温度提高至最高约340 K。
• 拉曼与XRD联合分析表明，阳离子运动与阴离子晶格畸变均对相变机制至关重要。