[论文解读] Feshbach projection XMCQDPT2 model for metastable electronic states

Alexander A. Kunitsa, Ksenia B. Bravaya|arXiv (Cornell University)|Jun 26, 2019

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 28被引用 5

一句话总结

该论文提出了一种新颖的Feshbach投影XMCQDPT2（FP-XMCQDPT2）模型，可在无需迭代$η$-轨迹分析的情况下精确处理亚稳态电子态。通过将离散化的Feshbach投影与使用实吸收势的多参考微扰理论相结合，该方法在单次电子结构计算中即可计算出共振能级位置和宽度，对双原子和多原子分子的形状共振，其结果与实验值和参考理论值具有良好的一致性。

ABSTRACT

Autoionizing electronic states are common intermediates in processes initiated by electron impact or high-energy radiation. These states belong to the continuous spectrum of the Hamiltonian, and as such cannot be treated with methods developed for bound electronic states. Here we propose a new model for describing metastable electronic states, which combines discretized Feshbach projection formalism and multireference perturbation theory and exploits absorbing potential to generate the basis of the coupled valence state and continuum. The results of benchmark calculations for a series of shape resonances in polyatomic molecules are in good agreement with experimental and theoretical reference values.

研究动机与目标

• 开发一种稳健的非迭代方法，用于计算亚稳态电子态中的共振能级位置和宽度。
• 克服传统基于CAP的方法对$η$-轨迹分析和参数调优的敏感性和复杂性。
• 将多参考微扰理论扩展至使用实吸收势的Feshbach投影形式的共振态。
• 在$η$-轨迹中缺乏稳定点或不稳定的情况下，为CAP-XMCQDPT2提供可靠的替代方案。
• 实现在具有弥散基组和近简并连续态的体系中对共振态的精确描述。

提出的方法

• 该方法采用Feshbach投影形式，利用投影算符$\mathbf{P}$和$\mathbf{Q}$将波函数分离为局域（束缚）和连续（散射）分量。
• 应用形式为$W$的实吸收势以离散化连续态，从而为耦合价态和连续态生成有限基组。
• 利用所得基组在XMCQDPT2理论中通过二阶微扰理论计算共振参数，避免了对迭代$η$-轨迹分析的需求。
• 复能级本征值$E = E_R - i\Gamma/2$直接从单次计算获得，其中$E_R$和$\Gamma$分别代表共振能级位置和宽度。
• 该方法使用由活动轨道定义的模型空间，并通过微扰校正包含动态相关作用。
• 该方法使用标准量子化学软件和标准基组实现，包括极化和弥散函数。

实验结果

研究问题

• RQ1 基于Feshbach投影的XMCQDPT2模型是否能够在无需$η$-轨迹分析的情况下计算共振参数？
• RQ2 在共振能级位置和宽度的计算中，FP-XMCQDPT2方法与CAP-XMCQDPT2相比在准确性和稳定性方面表现如何？
• RQ3 当CAP-XMCQDPT2方法因$\eta$-轨迹中缺乏稳定点而失效时，FP-XMCQDPT2模型是否能可靠计算共振参数？
• RQ4 FP-XMCQDPT2方法对吸收势起始点和基组大小变化的敏感性如何？
• RQ5 在具有非常弥散基组和近简并连续态的体系中，FP-XMCQDPT2方法存在哪些局限性？

主要发现

• 对于N2-，当吸收势起始点最大（11.76 bohr）时，FP-XMCQDPT2方法计算得到的共振能级位置为2.640 eV，宽度为0.474 eV，而CAP-XMCQDPT2未能识别出稳定点。
• 在CO-中，FP-XMCQDPT2方法预测的共振能级位置为1.811 eV，宽度为0.411 eV，与实验值1.50 eV及0.40–0.80 eV的估计值高度一致。
• 对于甲酸根阴离子，FP-XMCQDPT2方法得到的共振能级位置为1.938 eV，宽度为0.237 eV，与CAP-XMCQDPT2结果一致。
• 与CAP-XMCQDPT2（2.286–2.626 eV）相比，FP-XMCQDPT2在不同吸收势起始点下表现出更高的共振能级位置稳定性（2.596–2.640 eV）。
• 该方法成功计算了甲酸甲酯阴离子的共振参数，得到$E_R = 2.461$ eV和$\Gamma = 0.152$ eV，与CAP-XMCQDPT2结果良好一致。
• 当CAP-XMCQDPT2因$\eta$-轨迹中缺乏稳定点而失效时，FP-XMCQDPT2模型仍能提供可靠的参数估计。