[论文解读] Finding pathways for stoichiometric Co4N thin films

Nidhi Pandey, Mukul Gupta+5 more|arXiv (Cornell University)|Jan 14, 2019

Magnetic properties of thin films参考文献 60被引用 9

一句话总结

本研究确定了基底温度（Ts = 300 K）和靶材尺寸（1英寸与3英寸）在通过直流磁控溅射法制备化学计量比Co₄N薄膜中的关键作用。通过在低温下从金属钴靶材状态生成Co₄N，作者实现了约理论值99%的晶格参数（3.735 Å），证实了接近化学计量比的组成。这一发现解决了以往Co₄N薄膜长期存在的氮缺乏问题，这些薄膜常因在较高Ts下氮扩散而被误认为是面心立方（fcc）钴。

ABSTRACT

In this work, we studied the pathways for formation of stoichiometric cn~thin films. Polycrystalline and epitaxial cn~films were prepared using reactive direct current magnetron (dcMS) sputtering technique. A systematic variation in the substrate temperature (\Ts) during the dcMS process reveals that the lattice parameter (LP) decreases as \Ts~increases. We found that nearly stoichiometric cn~films can be obtained when \Ts~= 300\,K. However, they emerge from the transient state of Co target ($ϕ$3\,inch). By reducing the target size to $ϕ$1\,inch, now the cn~phase formation takes place from the metallic state of Co target. In this case, LP of cn~film comes out to be $\sim$99\p~of the value expected for cn. This is the largest value of LP found so far for cn. The pathways achieved for formation of polycrystalline cn~were adopted to grow an epitaxial cn~film, which shows four fold magnetic anisotropy in magneto-optic Kerr effect measurements. Detailed characterization using secondary ion mass spectroscopy indicates that N diffuses out when \Ts~is raised even to 400\,K. Measurement of electronic structure using x-ray photoelectron spectroscopy and x-ray absorption spectroscopy further confirms it. Magnetization measurements using bulk magnetization and polarized neutron reflectivity show that the saturation magnetization of stoichiometric cn~film is even larger than pure Co. Since all our measurements indicated that N could be diffusing out, when cn~films are grown at high \Ts, we did actual N self-diffusion measurements in a CoN sample and found that N self-diffusion was indeed substantially higher. The outcome of this work clearly shows that the cn~films grown prior to this work were always N deficient and the pathways for formation of a stoichiometric cn~have been achieved.

研究动机与目标

• 确定实现化学计量比Co₄N薄膜形成的条件，这些薄膜因氮缺乏而历史上常被误认。
• 研究基底温度（Ts）在Co₄N薄膜相形成和氮稳定性中的作用。
• 确定Co₄N是否可从金属钴靶材状态生长，而非从瞬态钴靶材状态生长，后者会影响化学计量比。
• 量化CoN中氮的自扩散，并将其与高温下观察到的氮损失相关联。
• 在优化生长条件下，展示具有四重磁各向异性的外延Co₄N薄膜生长，证实高质量、化学计量比相的形成。

提出的方法

• 采用反应性直流磁控溅射（dcMS）在各种基底上生长多晶和外延Co₄N薄膜。
• 系统性地改变基底温度（Ts）从室温至400 K，以研究其对相形成和晶格参数的影响。
• 改变靶材尺寸（φ3英寸至φ1英寸），以改变溅射动力学并实现从瞬态钴靶材状态到金属钴靶材状态的转变。
• 采用二次离子质谱（SIMS）深度剖析测量在不同温度下等时退火后的氮扩散和自扩散系数。
• 使用公式 D(t) = (σₜ² − σ₀²)/(2t) 计算扩散系数，其中σₜ和σ₀分别为退火前后的¹⁵N分布的标准偏差。
• 采用X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收谱（XAS）确认电子结构和氮含量，同时利用偏振中子反射和体磁化率测量评估磁性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在何种基底温度（Ts）下可可靠形成化学计量比Co₄N？为何在更高Ts下其形成被抑制？
• RQ2 改变靶材尺寸（φ3英寸至φ1英寸）如何影响从金属钴到Co₄N的相形成路径？
• RQ3 CoN中氮的自扩散程度如何？它如何解释在高温下生长的薄膜中氮的损失？
• RQ4 为何以往的Co₄N薄膜常被误认为是fcc钴？其结构和成分证据是什么？
• RQ5 在优化生长条件下，能否实现高化学计量比和所需磁各向异性的外延Co₄N薄膜？

主要发现

• 在Ts = 300 K下成功生长出化学计量比Co₄N薄膜，其晶格参数达到理论值的约99%（3.735 Å），为迄今报道的最高值。
• 当Ts升高至400 K时观察到氮损失，SIMS结果证实氮在高温下从薄膜中扩散出去。
• 测得CoN中氮自扩散的活化能为0.5 ± 0.05 eV，显著低于FeN（1.5 eV），解释了Co₄N的高热不稳定性。
• 在Ts = 300 K下生长的外延Co₄N薄膜在磁光克尔效应测量中表现出四重磁各向异性，证实其具有高结构和磁性质量。
• 化学计量比Co₄N的饱和磁化强度超过纯钴，表明其磁性能因化学计量比和磁致体积效应而得到增强。
• 本研究得出结论：以往的Co₄N薄膜为氮缺乏状态，常因在Ts > 400 K下生长而被误认为是fcc钴；正确的生长路径需在低温下从金属钴靶材状态生长。