[论文解读] Finite-size effects in the diffusion dynamics of a glass-forming binary mixture with large size ratio

Vinay Vaibhav, Jürgen Horbach+1 more|arXiv (Cornell University)|Feb 24, 2022

Material Dynamics and Properties参考文献 44被引用 4

一句话总结

本研究通过分子动力学模拟，探究了具有较大尺寸比（≈2.85）的玻璃形成二元混合物中有限尺寸效应对扩散动力学的影响。结果表明，在模式耦合临界密度 ρc 附近，慢速大尺寸 A 粒子的自扩散系数 DA 受限于尺寸校正，其密度依赖性微弱，这是由于 A 粒子质心运动主导的有限尺寸效应所致，其尺度为 DAB/N。通过相对于 A 物种质心校正 DA，可恢复真实的、强烈衰减的 DA，表明表观弱扩散是系统尺寸在具有强动态异质性系统中的伪影。

ABSTRACT

Extensive molecular dynamics (MD) computer simulations of an equimolar glass-forming AB mixture with large size ratio are presented. While the large A particles show a glass transition around the critical density of mode coupling theory $ ho_c$, the small B particles remain mobile with a relatively weak decrease of their self diffusion coefficient $D_{ m B}$ with increasing density. Surprisingly, around $ ho_c$, the self-diffusion coefficient of the A particles, $D_{ m A}$, also starts to follow a rather weak dependence on density. We show that this is due to finite-size effects that can be understood from the analysis of the collective interdiffusion dynamics.

研究动机与目标

• 研究在模式耦合临界密度 ρc 附近，玻璃形成二元混合物中大尺寸粒子（DA）自扩散系数弱密度依赖性的起源。
• 识别并量化在具有强动态异质性的系统中，有限尺寸效应对慢速大尺寸粒子表观扩散行为的扭曲。
• 阐明集体互扩散（DAB）与质心运动在生成 DA 的虚假有限尺寸校正中的作用。
• 证明观察到的 DA 对密度的弱依赖性并非内在性质，而是系统尺寸的伪影，尤其在小尺度模拟中更为显著。

提出的方法

• 对等摩尔、软球形二元 AB 混合物（尺寸比 ≈2.85）进行大规模分子动力学（MD）模拟。
• 分别计算大尺寸（A）和小尺寸（B）粒子的自扩散系数 DA 和 DB。
• 使用 Darken 方程计算互扩散系数 DAB：DAB = Φ(xlDs + xsDl)，其中 Φ 为热力学因子。
• 分析质心（CM）扩散系数 D(A)_cm，由于系统总质心固定，其值被约束为零，且其与 DAB 的关系为 D(A)_cm ∝ DAB/N。
• 通过相对于 A 物种质心计算粒子位移，对 DA 进行校正，以分离出真实的自扩散行为。
• 将未经校正的 DA 与经质心校正的 DA 进行比较，以分离有限尺寸效应。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何玻璃形成二元混合物中慢速大尺寸粒子的自扩散系数 DA 在模式耦合临界密度 ρc 附近表现出对密度的弱依赖性？
• RQ2 考虑到大尺寸粒子本应冻结为玻璃态，DA 的表观弱密度依赖性根源何在？
• RQ3 有限尺寸效应，特别是大尺寸粒子质心集体运动，如何影响分子动力学模拟中 DA 的测量值？
• RQ4 与 DB 成比例的互扩散系数 DAB 在 DA 的有限尺寸校正中贡献多大？
• RQ5 能否通过在小系统中校正质心运动，恢复真实的、内在的自扩散系数 DA？

主要发现

• 在 ρc 附近 DA 的弱密度依赖性并非内在性质，而是由大尺寸 A 粒子质心集体运动引起的有限尺寸效应所致。
• DA 的有限尺寸校正与 DAB/N 成正比，其中 N 为粒子总数，且与 DB/N 成正比，因此在小系统及 ρA ≥ ρA_c 条件下占主导地位。
• 互扩散系数 DAB 可由 Darken 方程（DAB = Φ(xlDs + xsDl)）良好描述，且在高密度下与 DB 成正比。
• 通过相对于 A 物种质心校正 DA，可恢复真实的、强烈衰减的 DA，表明表观弱依赖性是系统尺寸的伪影。
• 该有限尺寸效应是具有强动态异质性的玻璃形成系统中的普遍特征，其中慢速粒子簇集体运动，其质心运动迅速。
• 本研究表明，在小尺寸非对称混合物的模拟中，必须对质心运动进行校正，才能提取慢速物种的真实扩散行为。