[论文解读] First principle study of crystal growth morphology: An application to crystalline urea

M. K. Singh|arXiv (Cornell University)|Feb 16, 2006

Crystallization and Solubility Studies参考文献 4被引用 10

一句话总结

本研究基于哈特ree-福克和DFT（B3PW、B3LYP）方法进行从头计算，通过计算不同晶面的附着能来预测尿素的晶体生长形貌。结果表明，哈特ree-福克和B3PW泛函得到的形貌与实验观测的气相生长形貌高度吻合，而B3LYP泛函则低估了{111}面的稳定性，并错误预测了{101}面的存在，凸显了预测精度对泛函选择的依赖性。极性溶剂效应也通过{111}和{-1-1-1}面原子环境的差异影响晶面稳定性。

ABSTRACT

The growth morphology and the effects of surface reconstruction/relaxation of the habit faces on the crystal morphology of urea crystal are investigated from first principle using the Hartman-Perdok approach. A procedure has been developed to find out surface termination when a slab of d(hkl) thickness is created having {hkl} orientation. Slice energy of different habit faces have been computed and the attachment energy was calculated. The crystal growth morphology of the urea crystal has been drawn on the basis of computed attachment energies of different habit faces. The calculated crystal growth morphology depends on the functional employed for computing the attachment energies. The relaxed morphology obtained on the basis of attachment energy using Hartree-Fock method and B3PW density functional theory give a fairly good agreement with the as grown morphology from vapour phase while morphology computed using B3LYP functional underestimated {111}facet and predicted the appearances of {101} face. Polar solvent effects on the growth morphology were discussed particularly in the context of different atomic environments of {111} and {-1-1-1} faces.

研究动机与目标

• 使用第一性原理电子结构计算预测尿素的晶体生长形貌。
• 研究表面重构与弛豫对不同晶面稳定性的影响。
• 评估不同交换-相关泛函（哈特ree-福克、B3PW、B3LYP）对预测形貌的影响。
• 分析极性溶剂对{111}和{-1-1-1}面相对稳定性的效应，原因在于其原子环境的差异。
• 将计算得到的形貌与实验观测的气相生长习性进行验证。

提出的方法

• 应用Hartman-Perdok方法计算尿素各种{hkl}晶面的附着能。
• 为每个(hkl)面构建不同厚度d(hkl)的层状模型，以模拟表面终止。
• 使用密度泛函理论（DFT）结合哈特ree-福克和杂化泛函（B3PW、B3LYP）计算层状模型的总能量。
• 计算截面能和附着能，以评估各晶面的热力学稳定性。
• 在层状模型中考虑表面弛豫和重构效应，以提高计算精度。
• 通过分析极性介质中{111}和{-1-1-1}面原子环境的差异，模拟溶剂效应。

实验结果

研究问题

• RQ1 不同交换-相关泛函如何影响尿素晶体生长形貌的预测？
• RQ2 表面弛豫与重构在稳定尿素特定晶面中起什么作用？
• RQ3 为何B3LYP泛函在预测{111}面时与实验观测不符？
• RQ4 极性溶剂如何影响尿素晶体中{111}和{-1-1-1}面的相对稳定性？
• RQ5 {111}和{-1-1-1}面原子环境的差异在多大程度上影响其在溶液中的生长行为？

主要发现

• 哈特ree-福克和B3PW泛函生成的晶体生长形貌与实验观测的气相生长形貌高度一致。
• B3LYP泛函低估了{111}面的稳定性，并错误预测了{101}面的出现，表明预测精度对泛函选择具有显著依赖性。
• 使用不同泛函计算得到的附着能存在显著差异，表明泛函选择对预测形貌具有决定性影响。
• 表面弛豫与重构效应对于准确模拟尿素晶体中晶面稳定性至关重要。
• 极性溶剂效应因原子环境差异而对不同晶面产生不同的稳定作用，尤其在{111}与{-1-1-1}面之间表现明显。
• 本研究证实，当结合精确的第一性原理能量计算时，Hartman-Perdok方法可定量预测晶体形貌。