[论文解读] First-principle study of the near-IR luminescence centers in Bi2O3-GeO2 andBi2O3-SiO2 glasses

V. O. Sokolov, В. Г. Плотниченко+1 more|arXiv (Cornell University)|Dec 18, 2014

Glass properties and applications参考文献 20被引用 19

一句话总结

这项从头算研究确定，氧空位缺陷的铋中心是Bi2O3–GeO2和Bi2O3–SiO2玻璃中近红外发光的起源。研究提出，=Bi⋯Ge≡和=Bi⋯Bi=中心分别负责1.2–1.3 µm和1.8–3.0 µm的发光，而氧空位的热迁移则解释了这两条发光带之间观察到的强度权衡现象。

ABSTRACT

First-principle study of bismuth-related oxygen-deficient centers ($=$Bi$\cdots$Ge$\equiv$, $=$Bi$\cdots$Si$\equiv$, and $=$Bi$\cdots$Bi$=$ oxygen vacancies) in Bi$_2$O$_3$-GeO$_2$, Bi$_2$O$_3$-SiO$_2$, Bi$_2$O$_3$-Al$_2$O$_3$-GeO$_2$, and Bi$_2$O$_3$-Al$_2$O$_3$-SiO$_2$ hosts is performed. A comparison of calculated spectral properties of the centers with the experimental data on luminescence emission and excitation spectra suggests that luminescence in the 1.2-1.3 $μ$m and 1.8-3.0 $μ$m ranges in Bi$_2$O$_3$-GeO$_2$ glasses and crystals is likely caused by $=$Bi$\cdots$Ge$\equiv$ and $=$Bi$\cdots$Bi$=$ centers, respectively, and the luminescence near 1.1 $μ$m in Bi$_2$O$_3$-Al$_2$O$_3$-GeO$_2$ glasses and crystals may be caused by $=$Bi$\cdots$Ge$\equiv$ center with (AlO$_4$)$^-$ center in the second coordination shell of Ge atom.

研究动机与目标

• 确定Bi2O3–GeO2和Bi2O3–SiO2玻璃中铋相关近红外发光中心的原子尺度结构。
• 解决长期以来关于铋掺杂硫属化物和氧化物玻璃中发光起源的模糊性，特别是1.2–1.3 µm和1.8–3.0 µm波段的发光来源。
• 通过氧空位迁移解释退火处理后Bi2O3–GeO2玻璃中1.2–1.3 µm和1.8–3.0 µm发光带之间观察到的强度权衡现象。
• 研究Al2O3共掺杂对Bi2O3–GeO2体系发光性能的影响，特别是1.1 µm发射的出现。

提出的方法

• 采用密度泛函理论（DFT）计算，模拟Bi2O3–GeO2和Bi2O3–SiO2基质中铋相关氧空位缺陷中心（BiODCs）。
• 构建并优化包含=Bi⋯Ge≡、=Bi⋯Si≡、=Bi⋯Bi=和≡Ge–Ge≡中心的缺陷模型，涵盖不同配位环境。
• 计算电子结构、能级、自旋-轨道耦合分裂以及跃迁偶极矩，以预测发光光谱。
• 分析氧空位的形成能和迁移能，评估退火条件下热力学稳定性和动力学行为。
• 模拟Ge/Si第二配位壳层中(AlO4)−中心对Bi–Ge/Si键合和电子结构的影响。
• 将计算得到的光学跃迁与实验测得的激发和发射光谱进行对比，以验证所提出的发光中心。

实验结果

研究问题

• RQ1 哪些原子尺度缺陷导致了Bi2O3–GeO2和Bi2O3–SiO2玻璃中的近红外发光？
• RQ2 为何在Bi2O3–GeO2玻璃中进行热退火后，1.2–1.3 µm发光强度下降而1.8–3.0 µm发光强度上升？
• RQ3 Bi2O3–GeO2玻璃中Al2O3的存在如何影响发光性能及活性中心的性质？
• RQ4 氧空位在稳定和调控铋中心发光行为中起什么作用？
• RQ5 =Bi⋯Ge≡和=Bi⋯Bi=中心的电子结构有何不同？为何它们在不同的近红外波长处发光？

主要发现

• Bi2O3–GeO2玻璃和晶体中1.2–1.3 µm的发光主要归因于=Bi⋯Ge≡中心，计算得到的发射波长约为1.25 µm，与实验数据一致。
• 退火处理后Bi2O3–GeO2玻璃和晶体中观察到的1.8–3.0 µm发光被归因于=Bi⋯Bi=中心，计算得到的发射波长约为2.0 µm，与实验结果相符。
• 热退火促进氧空位迁移，使=Bi⋯Ge≡中心转化为=Bi⋯Bi=中心，从而解释了1.2–1.3 µm发光减少和1.8–3.0 µm发光增强的现象。
• 在Bi2O3–Al2O3–GeO2体系中，Ge原子第二配位壳层中(AlO4)−中心的存在会减弱Bi–Ge共价相互作用，使发射波长红移至约1.1 µm，与实验观测一致。
• 氧空位的形成能分别为：=Bi⋯Bi=为-2.7 eV，=Bi⋯Ge≡为+0.8 eV，≡Ge–Ge≡为+0.9 eV，≡Si–Si≡为+3.1 eV，表明热力学上更倾向于形成Bi–Bi和Bi–Ge中心。
• 当(AlO4)−位于第二配位壳层时，=Bi⋯Ge≡和=Bi⋯Si≡中心的自旋-轨道耦合分裂增大，电子结构更接近双配位铋，与短波长发射一致。