[论文解读] First-principle study on the electronic and optical properties of cavities occupancy of SI methane hydrates

Zhao Wang, Liang Yang+2 more|arXiv (Cornell University)|Feb 28, 2019

Methane Hydrates and Related Phenomena参考文献 2被引用 4

一句话总结

本项从头算研究探讨了立方晶系I型（cI）甲烷水合物在不同甲烷填满度下其电子与光学性质的变化。基于密度泛函理论，研究发现：cI（完全填满）最稳定；cII（一个小型笼空缺）表现出可忽略的结构与电子性质变化；而cIII（一个大型笼空缺）则出现显著结构畸变及带隙改变，表明尽管各类构型的光学响应相似，大型笼中甲烷的损失仍会对材料性质产生可检测的影响。

ABSTRACT

The electronic density of state and optical properties of the SI methane hydrates with three different configurations are calculated by first-principle, including (abbreviated as cI, similarly hereinafter), each cage is fully filled with only one methane molecule; (cII), only one of the small cage lacks its unique methane molecule; (cIII), only one large cage lacks its unique methane molecule. The results show that the hydrate is most stable in the cI due to its perfect structure, the cII is less stable, whereas the cIII is least stable owing to its larger structural distortion after the loss of methane. On the contrary, loss of a methane from cII causes negligible deformation. The electronic density of states and the energy band gap of the cII is almost the same with those of cI, differing obviously with those of cIII. Methane hydrate is only responsive to light in the ultraviolet region, revealing their similar properties, regardless of their structural discrepancies, or/and the different ratios of water and methane molecules, 46/8=5.75 versus 46/7=6.57. Our calculations demonstrate that the lack of one methane in the cII causes negligible influence to the lattice structure and therefore to the electronic and optical properties in comparison with the cI, whereas the lack of one methane in the cIII can cause detectable changes. These results might provide valuable reference to the industrial exploration.

研究动机与目标

• 理解立方I型甲烷水合物中不同笼子内甲烷填满度如何影响其电子与光学性质。
• 评估因小笼与大笼中甲烷部分流失所导致的结构稳定性与电子响应变化。
• 评估笼子空位对SI型甲烷水合物带隙与光学吸收特性的影响。
• 为工业条件下甲烷流失情境下材料行为提供洞见。

提出的方法

• 采用基于密度泛函理论（DFT）的从头算方法，计算电子态密度与光学性质。
• 构建了三种构型：cI（完全填满）、cII（一个小型笼空缺）与cIII（一个大型笼空缺）。
• 通过计算电子能带结构与态密度，分析能级分布与带隙大小。
• 在紫外区域计算了介电函数与吸收光谱等光学性质。
• 通过比较各构型间的晶格参数与几何结构变化，量化结构畸变程度。
• 使用标准DFT泛函，并在超原胞模型上施加周期性边界条件进行计算。

实验结果

研究问题

• RQ1 当从一个小型笼中移除一个甲烷分子时，SI型甲烷水合物的电子结构如何变化？
• RQ2 从大型笼中移除一个甲烷分子如何影响带隙与电子性质？
• RQ3 笼子空位对SI型甲烷水合物结构稳定性有何影响？
• RQ4 不同甲烷填满度构型下的光学吸收特性有何差异？
• RQ5 甲烷部分流失在多大程度上改变了甲烷水合物的介电响应？

主要发现

• cI构型（所有笼子完全填满）由于具有完美的晶格对称性，表现出最高的结构稳定性。
• cII构型（一个小型笼空缺）表现出可忽略的结构形变，其电子态密度与带隙与cI几乎完全相同。
• cIII构型（一个大型笼空缺）经历显著的结构畸变，导致其带隙与cI及cII相比可被明确检测到不同。
• 尽管存在结构差异及CH4/H2O比例不同（分别为5.75与6.57），所有构型在紫外区域的光学响应均相似。
• 大型笼中甲烷分子的损失（cIII）对电子与光学性质造成可测量的变化，而小型笼中甲烷的损失（cII）则影响甚微。
• 结果表明，大型笼中甲烷的填满度对维持SI型甲烷水合物的电子与结构完整性更为关键。