[论文解读] First-Principles Electronegativity Scale from the Atomic Mean Inner Potential

Jin‐Cheng Zheng|arXiv (Cornell University)|Mar 11, 2026

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一句话总结

论文提出基于原子平均内势（AMIP）的第一性原理电负性尺度，提供三种解析公式，已与既有尺度进行验证并应用于键合分类和预测任务。

ABSTRACT

Electronegativity is a cornerstone of chemical intuition, essential for rationalizing bonding, reactivity, and material properties. However, prevailing scales remain empirically derived, often relying on parameterized models or composite physical quantities. In this work, we introduce a universal electronegativity scale founded on the atomic mean inner potential (AMIP), also known as the average Coulomb potential, a fundamental, quantum-mechanical property accessible through both first-principles computation and electron-scattering experiments. Our scale, denoted $χ_{\mathrm{AMIP},p}$, is an analytic function of just three ground-state atomic descriptors and carries explicit physical units. It demonstrates excellent agreement with established scales and successfully classifies bonding types across 358 compounds, including adherence to the metalloid ``Si rule". Beyond replicating known trends, $χ_{\mathrm{AMIP,1/2}}$ proves to be a powerful predictive tool, accurately determining Lewis acid strengths for over 14,000 coordination environments ($R^2=0.93$) and $γ$-ray annihilation spectral widths for 36 elements ($R^2=0.97$), outperforming previous methods. By linking electronegativity directly to a measurable quantum property, this work provides a unified and predictive descriptor for electronic structure and chemical behavior across the periodic table.

研究动机与目标

• 将物理上严格的电负性定义与可测量的量子属性（平均内势）联系起来的动机。
• 开发基于AMIP的电负性尺度，将原子描述符统一起来并具备明确单位。
• 提供三种解析变体，并以氢的保林值进行归一化以便与现有尺度可比。
• 证明该尺度与既有尺度的一致性及其在不同键合类型和环境中的预测能力。

提出的方法

• 将AMIP定义为与总电荷密度二阶矩相关的体积平均静电势。
• 用前向电子散射因子f^(e)(0)和原子价电子半径r_v表示AMIP，以获得每个原子的v_0。
• 构建三种基于AMIP的电负性尺度：chi_AMIP,1、chi_AMIP,1/2 和 chi_AMIP,1/2^H，给出显式解析形式（无经验参数）。
• 将 chi_AMIP,1/2 归一化到氢的保林值以得到一个与传统尺度可比的无量纲尺度。
• 全电子态DFT（revPBE-GGA）计算提供1–102号元素的f^(e)(0)、r_v和v_0；氢作为参考。
• 将基于AMIP的尺度与保林、艾伦、穆里肯、TO、RZH、DOCZW、OK等进行比较，以确立相关性。

实验结果

研究问题

• RQ1 电负性能否从一个具有明确单位的基本量子属性（AMIP）中严格定义？
• RQ2 AMIP推导的尺度是否在元素周期表主族及以外的元素中与既有尺度相关？
• RQ3 AMIP框架能否稳健地将金属、类金属和非金属归类（Si-规则）并预测键合趋势？
• RQ4 AMIP电负性在化学反应性描述符和光谱宽度方面具有怎样的预测能力？
• RQ5 AMIP框架是否可推广到广泛的配位环境和键合情景？

主要发现

• 基于AMIP的尺度chi_AMIP,1和chi_AMIP,1/2是解析且无参数的；chi_AMIP,1/2在主族元素中与保林尺度呈现强线性相关性（如图2b所示）。
• chi_AMIP,1/2与多种建立的尺度相关，在主族与全元素集合（表2）上达到R^2值大于0.80。
• chi_AMIP,1/2在路易斯酸强度的预测能力上具有高预测力（R^2 = 0.93），覆盖14,000个配位环境；对伽马射线湮灭光谱宽度在36种元素中的预测（R^2 = 0.97）。
• AMIP框架再现了类金属的“Si规则”，将类金属元素正确置于专门的类金属带，与保林和艾伦尺度一致。
• 氢作为稳健的参考点，使chi_AMIP,1/2^H获得与保林氢值（2.20）对齐的无量纲归一化。