[论文解读] First Principles Investigation of Polymorphism in Halide Perovskites

Jiaqi Yang, Arun Mannodi‐Kanakkithodi|arXiv (Cornell University)|Sep 28, 2023

Perovskite Materials and Applications被引用 4

一句话总结

本研究通过第一性原理DFT方法对卤化物钙钛矿的多型现象进行了全面调查，分析了不同组成下相稳定性、晶格应变、八面体畸变及阳离子有序性。采用多种DFT泛函（包括PBE、PBEsol、PBE-D3以及带自调混合参数的HSE+SOC），结果表明，即使对于相同组成，带隙和光伏效率也因相结构和结构畸变而显著不同。研究还提供了公开数据集，可用于训练机器学习模型以加速材料发现。

ABSTRACT

Halide perovskites have been extensively studied as materials of interest for optoelectronic applications. There is a major emphasis on ways to tailor the stability, defect behavior, electronic band structure, and optical absorption in halide perovskites, by changing the composition or structure. In this work, we present our contribution to this field in the form of a comprehensive computational investigation of properties as a function of the perovskite phase, different degrees of lattice strains and octahedral distortion and rotation, and the ordering of cations in perovskite alloys. We performed first principles-based density functional theory computations using multiple semi-local and non-local hybrid functionals to calculate optimized lattice parameters, energies of decomposition, electronic band gaps, and theoretical photovoltaic efficiencies. Trends and critical observations from the high-throughput dataset are discussed, especially in terms of the range of optoelectronic properties achievable while keeping the material in a (meta)stable phase or distorted, strained, or differently ordered polymorph. All data is made openly available to the community and is currently being utilized to train state-of-the-art machine learning models for accelerated prediction and discovery, as well as to guide rational experimental discovery.

研究动机与目标

• 系统研究多型现象（包括不同钙钛矿相、晶格应变、八面体畸变及阳离子有序性）对卤化物钙钛矿稳定性与光电性能的影响。
• 评估多种DFT泛函（PBE、PBEsol、PBE-D3、HSE+SOC）在预测晶格参数、带隙和分解能方面相对于实验基准的性能表现。
• 针对FAPbI₃和CsPbI₃等关键钙钛矿，确定非局部杂化DFT计算中HSE泛函的最优混合参数（α），以提高带隙预测的准确性。
• 生成高通量、公开获取的DFT计算属性数据集，涵盖多种钙钛矿结构，以支持机器学习模型的训练，实现逆向设计与加速发现。
• 通过识别具有可调带隙和高理论光伏效率的稳定、亚稳态及畸变多型相，为合理实验合成提供指导。

提出的方法

• 采用局域泛函（PBE、PBEsol、PBE-D3）与非局域杂化泛函（HSE+SOC）进行高通量密度泛函理论（DFT）计算，以获得晶格参数、分解能、带隙及光伏效率。
• 采用特殊准随机结构（SQS）方法在大超胞中建模A/B/X位合金，以考虑混合组成中阳离子有序性的影响。
• 对HSE+SOC进行静态计算，通过调节哈特ree-fock混合参数（α）在0.20至0.50之间，以优化关键卤化物钙钛矿的带隙预测。
• 利用晶体图神经网络（GNNs）和基于成分的描述符，表示结构与成分特征，以训练预测性机器学习模型。
• 将DFT结果与实验数据进行验证，尤其针对FAPbI₃、CsPbI₃和CsPbBr₃的带隙，以校准泛函参数。
• 通过GitHub及补充文件，生成并公开提供涵盖多种多型相与组成结构的优化结构、能量、带隙与效率的综合数据集。

Figure 1 : (a) 4 prototype ABX 3 HaP phases, namely cubic, tetragonal, orthorhombic, and hexagonal. (b) 4 $\times$ 4 $\times$ 4 cubic supercells showing a MA(Pb-Sn-Ba-Sr-Ca)I 3 quinary alloy with different ionic ordering. (c) Octahedral distortion in the MAPbBr 3 cubic lattice.

实验结果

研究问题

• RQ1 不同钙钛矿相（立方、四方、正交、六方）如何影响卤化物钙钛矿的电子带隙与光伏效率？
• RQ2 ABX₃合金中阳离子有序性在多大程度上影响卤化物钙钛矿的稳定性和光电性能？
• RQ3 在HSE+SOC泛函中，为实现对FAPbI₃和CsPbI₃等关键卤化物钙钛矿带隙的精确预测，最优的哈特ree-fock混合参数（α）是多少？
• RQ4 晶格应变与八面体畸变如何影响卤化物钙钛矿的带隙与热力学稳定性？
• RQ5 是否可构建一个统一的DFT框架，结合多种泛函，可靠预测在广阔化学与结构空间中卤化物钙钛矿的分解能、带隙与效率趋势？

主要发现

• 采用自调α = 0.50的HSE+SOC泛函可完美再现立方FAPbI₃的实验带隙，而α = 0.48在正交相CsPbI₃与CsPbBr₃中表现最佳。
• 相同组成的不同多型相（如立方相与正交相）即使在热力学稳定状态下，也可能表现出显著不同的带隙与光伏效率。
• PBEsol与PBE-D3泛函在预测晶格参数方面优于标准PBE，尤其在存在色散力与结构畸变时表现更优。
• 在MA(Pb-Sn-Ba-Sr-Ca)I₃等五元合金中，阳离子有序性可导致显著不同的多型相，从而大幅改变光电性能，凸显了超越平均组成的离子有序性的重要性。
• 研究发现，八面体畸变与晶格应变可作为有效工程工具，在不改变成分的前提下稳定材料并调节其带隙。
• 所有DFT计算数据（包括晶体结构与属性）均已通过GitHub公开，且已用于训练先进机器学习模型，包括GNNs与逆向设计框架。

Figure 2 : Visualization of the DFT dataset of multi-phase HaPs: (a) PBE $\Delta$ H vs E g , (b) PBE E g vs SLME (PV efficiency), (c) HSE-PBE+SOC $\Delta$ H vs E g , and (d) HSE-PBE+SOC E g vs SLME. Different shapes of the scatter points represent hybrid organic-inorganic HaPs and purely inorganic H