[论文解读] First-principles prediction of high-entropy-alloy stability

Rui Feng, Peter K. Liaw+2 more|arXiv (Cornell University)|Jun 28, 2017

High Entropy Alloys Studies参考文献 27被引用 5

一句话总结

本研究首次基于第一性原理预测了四元Cr-Mo-Nb-V高熵合金的相稳定性，表明在高温（最高达1,700 K）下，构型熵可稳定单一体心立方（BCC）相，而较低温度则有利于形成C15-Laves相。实验验证证实了高温下BCC相的稳定性以及冷却时可逆地转变为Laves相，验证了熵稳定机制。

ABSTRACT

High entropy alloys (HEAs) are multicomponent compounds whose high configurational entropy allows them to solidify into a single phase, with a simple crystal lattice structure. Some HEA's exhibit desirable properties, such as high specific strength, ductility, and corrosion resistance, while challenging the scientist to make confident predictions in the face of multiple competing phases. We demonstrate phase stability in the multicomponent alloy system of Cr-Mo-Nb-V, for which some of its binary subsystems are subject to phase separation and complex intermetallic-phase formation. Our first-principles calculation of free energy predicts that the configurational entropy stabilizes a single body-centered cubic (BCC) phase from T = 1,700K up to melting, while precipitation of a complex intermetallic is favored at lower temperatures. We form the compound experimentally and confirm that it forms as a single BCC phase from the melt, but that it transforms reversibly at lower temperatures.

研究动机与目标

• 预测复杂四元高熵合金（HEAs）如Cr-Mo-Nb-V的相稳定性，因组成复杂性导致传统规则失效。
• 解决多组分体系中相分离和金属间化合物等竞争相形成带来的挑战。
• 通过高熵合金的实验合成与表征验证理论预测。
• 展示构型熵在稳定简单BCC固溶体而非复杂金属间化合物中的作用。

提出的方法

• 使用VASP进行密度泛函理论（DFT）计算，包括构型、振动和电子贡献，计算吉布斯自由能。
• 吉布斯自由能计算为总和：$F = F^c + F^v + F^e$，其中$F^c$来自正规溶液模型，$F^v$来自简谐振动近似。
• 通过单一致有效德拜温度（$\Theta_D$）拟合振动自由能$F^v(T)$，以在经典区域匹配量子结果。
• 通过比较全四元BCC相与竞争相（Mo-rich BCC和CrNbV-rich C15-Laves）的吉布斯自由能来评估相稳定性。
• 实验合成采用电弧熔炼并重复熔炼，随后在1,273 K和1,473 K下进行受控退火，水淬以保持相结构。
• 通过SEM/EDS、FIB-TEM和11-ID-C光束线的同步辐射XRD对显微结构和相进行表征，以确认相的种类和成分。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否通过第一性原理自由能计算预测四元Cr-Mo-Nb-V高熵合金在高温下形成单相BCC结构的稳定性？
• RQ2 为何该体系的部分二元和三元子系统会相分离或形成复杂金属间化合物，而全四元体系却保持稳定？
• RQ3 尽管二元混合焓不利，构型熵是否在高温下主导焓项，从而稳定BCC相？
• RQ4 相变行为如何随温度演变？该体系在热循环过程中是否表现出可逆相变？
• RQ5 实验合成与表征能否证实预测的高温BCC相稳定性和低温Laves相析出？

主要发现

• 四元Cr-Mo-Nb-V合金在高温下从熔体中形成单相BCC固溶体，证实了理论预测的熵驱动稳定机制。
• 在1,473 K下长时间退火后，合金仍保持单BCC相稳定，表明在高温条件下具有动力学稳定性。
• 冷却至1,273 K后，合金转变为C15-Laves相，经XRD和TEM确认，表明低温下为焓驱动的相分离。
• 在1,673 K下重新退火可使Laves相重新转变为单BCC相，证明了可逆相变及熵稳定机制。
• 计算得到的德拜温度分别为BCC相393 K和C15-Laves相420 K，用于精确建模振动自由能贡献。
• 实验中未观察到四元相，支持理论预测：该体系倾向于避免形成稳定的四元化合物，而趋向于相分离或单相状态。