[论文解读] First-principles study on the electronic structure of Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O ($x$=0, 1)

Junwen Lai, Jiangxu Li+3 more|arXiv (Cornell University)|Jul 29, 2023

Physics of Superconductivity and Magnetism被引用 12

一句话总结

这篇论文使用 DFT 来证明 Pb10(PO4)6O 是绝缘体，Cu 掺杂诱导了接近费米能级的两条平带的存在以及金属化转变，并讨论电子相关性与替代掺杂如何调控与 LK-99 相关的电子结构。

ABSTRACT

Recently, Lee et al. reported the experimental discovery of room-temperature ambient-pressure superconductivity in a Cu-doped lead-apatite (LK-99) (arXiv:2307.12008, arXiv:2307.12037). Remarkably, the superconductivity persists up to 400 K at ambient pressure. Despite strong experimental evidence, the electronic structure of LK-99 has not yet been studied. Here, we investigate the electronic structures of LK-99 and its parent compound using first-principles calculations, aiming to elucidate the doping effects of Cu. Our results reveal that the parent compound Pb$_{10}$(PO$_4$)$_6$O is an insulator, while Cu doping induces an insulator-metal transition and thus volume contraction. The band structures of LK-99 around the Fermi level are featured by a half-filled flat band and a fully-occupied flat band. These two flat bands arise from both the $2p$ orbitals of $1/4$-occupied O atoms and the hybridization of the $3d$ orbitals of Cu with the $2p$ orbitals of its nearest-neighboring O atoms. Interestingly, we observe four van Hove singularities on these two flat bands. Furthermore, we show that the flat band structures can be tuned by including electronic correlation effects or by doping different elements. We find that among the considered doping elements (Ni, Cu, Zn, Ag, and Au), both Ni and Zn doping result in the gap opening, whereas Au exhibits doping effects more similar to Cu than Ag. Our work provides a foundation for future studies on the role of unique electronic structures of LK-99 in superconductivity.

研究动机与目标

• 确定母体铅磷灰石 Pb10(PO4)6O 的电子结构以及 Cu 掺杂 LK-99 变体 Pb9Cu(PO4)6O 的电子结构。
• 识别费米能级附近平带的起源及其轨道特征。
• 评估 Cu 掺杂与电子相关性对金属性/绝缘体行为及晶格参数的影响。
• 探讨 Ni、Zn、Ag、Au 掺杂对带结构及潜在超导特征的影响。

提出的方法

• 使用 PBE 泛函的密度泛函理论（DFT）计算。
• DFT+U（Dudarev 方案）以纳入 Cu d 电子的站域相关性。
• 非自旋极化与自旋极化计算以探讨磁态。
• Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) 采用 PAW 赝势与 520 eV 截止。
• 对于放松和态密度，使用以 Gamma 为中心的布里渊区采样网格（放松 0.03，DOS 0.02 2pi/Å）。
• 结构模型具有 O2 的 1/4 占据与 Pb1 位点的 Cu 替代。

实验结果

研究问题

• RQ1 母体 Pb10(PO4)6O 的电子结构是什么？
• RQ2 Cu 替换到 Pb1 位点如何改变带结构并驱动绝缘体到金属转变？
• RQ3 费米能级附近平带的轨道起源及相关的范霍夫奇点是什么？
• RQ4 电子相关性（DFT+U）与自旋极化如何影响平带和磁性倾向？
• RQ5 替代掺杂（Ni、Zn、Ag、Au）如何影响带结构及潜在的超导特征？

主要发现

• Pb10(PO4)6O 是一个无磁绝缘体，PBE 间接带隙为 2.77 eV。
• Cu 掺杂（Pb9Cu(PO4)6O）引发绝缘体到金属转变，出现一条半填充平带贯穿费米能级，且其下方有一条完全占据的平带。
• 近费米能级的两条平带来自 O2 的 O 2p 状态与 Cu 3d–O1 2p 的杂化，需建立一个两带低能模型。
• 两条平带在 M 和 L 点存在四个范霍夫奇点，表明在畸变下电子结构较易受影响。
• 自旋极化与 DFT+U 倾向于一个铁磁性金属解，Cu/O1 磷磁矩较小，并且带宽受影响较小（自旋极化时带宽下降，使用 U 时略有增加）。
• Ni 或 Zn 掺杂可开启带隙；Au 掺杂的效应更类似于 Cu 而非 Ag，Au 略微收窄平带并在靠近 E_F 处提高态密度。