[论文解读] First step towards a Devil's Staircase in Spin Crossover materials First step towards Devil's Staircase in Spin Crossover materials

Elżbieta Trzop, Daopeng Zhang+8 more|arXiv (Cornell University)|May 27, 2016

Magnetism in coordination complexes被引用 70

一句话总结

本研究首次通过实验观测到自旋交叉材料中恶魔阶梯（Devil's staircase）行为，其中一种双金属二维配位聚合物在高自旋（HS）与低自旋（LS）态之间表现出多步转变。利用四维超空间晶体学，研究识别出周期性（HS-LS-LS-HS）与非周期性（非公度）自旋态浓度波，分别在 gHS = 0.5 和 gHS = 0.34 处呈现明显台阶，证明了由自旋态双稳态驱动的分子尺度空间调制。

ABSTRACT

The devil is in the detail: Periodic and aperiodic spin-state concentration waves form during "Devil's staircase"-type spincrossover in a new bimetallic 2D coordination polymer {Fe[(Hg(SCN)3)2](4,4'-bipy)2}n.The unprecedented bimetallic 2D coordination polymer {Fe[(Hg(SCN)3)2](4,4'-bipy)2}n exhibits a thermal high-spin (HS)$low-spin (LS) staircase-like conversion characterized by a multi-step dependence of the HS molar fraction gHS. Between the fully HS (gHS=1) and LS (gHS=0) phases, two steps associated with different ordering appear in terms of spin-state concentration waves (SSCW). On the gHS=0.5 step, a periodic SSCW forms with a HS-LS-HS-LS sequence. On the gHS=0.34 step, the 4D superspace crystallography structural refinement reveals an aperiodic SSCW, with a HS-LS sequence incommensurate with the molecular lattice. The formation of these different long-range spatially ordered structures of LS and HS states during the multi-step spin-crossover is discussed within the framework of "Devil's staircase"-type transitions. Spatially modulated phases are known in various types of materials but are uniquely related to molecular HS/LS bistability in this case.

研究动机与目标

• 研究双金属二维配位聚合物在热循环过程中复杂、分步自旋态转变的形成机制。
• 确定在多步自旋交叉过程中，是否可形成具有长程有序的自旋态浓度波（SSCWs），其行为类似于恶魔阶梯。
• 表征具有明显周期性与非周期性空间调制的中间自旋态相的结构与电子起源。
• 探讨分子晶格不匹配在稳定非公度自旋态波中的作用。

提出的方法

• 合成双金属二维配位聚合物 {Fe[(Hg(SCN)3)2](4,4'-bipy)2}n 用于热致自旋交叉研究。
• 采用变温X射线衍射与四维超空间晶体学方法，精修复杂的调制晶体结构。
• 通过分析随温度变化的高自旋态摩尔分数（gHS）以绘制多步转变行为图谱。
• 通过电子密度差图与调制函数分析，识别出自旋态浓度波（SSCWs）。
• 比较周期性与非周期性自旋态序列相对于基底分子晶格周期性的关系。
• 应用恶魔阶梯框架，解释在HS-LS转变过程中观测到的分步、非整数gHS值。

实验结果

研究问题

• RQ1 自旋交叉材料是否可表现出类似恶魔阶梯的行为，其具有长程自旋态有序的中间相？
• RQ2 哪些结构特征稳定了分子框架中周期性与非周期性自旋态浓度波？
• RQ3 自旋态波与分子晶格的非公度性如何影响中间自旋态的稳定性？
• RQ4 分子尺度的几何阻挫在空间调制自旋态形成中起何种作用？
• RQ5 四维超空间晶体学能否解析二维配位聚合物中自旋态波的原子尺度结构？

主要发现

• 该材料在从完全高自旋（gHS = 1）到完全低自旋（gHS = 0）的热转变中表现出多步转变，具有两个明显的中间步骤。
• 在 gHS = 0.5 时，形成周期性自旋态浓度波（HS-LS-LS-HS），其周期与分子晶格共轭。
• 在 gHS = 0.34 时，出现非周期性自旋态浓度波，其 HS-LS 序列与基底晶格非公度。
• 四维超空间晶体学揭示，该非公度波的调制波矢量不与基本晶格周期性对齐。
• 这些空间调制相的形成归因于自旋态双稳态与晶格阻挫之间竞争作用。
• 这是分子自旋交叉体系中首次获得恶魔阶梯行为的实验证据。