[论文解读] Flexo-diffusion effect: the strong influence on lithium diffusion induced by strain gradient

Xu Gao, Feng Hao+4 more|arXiv (Cornell University)|Feb 13, 2020

Advancements in Battery Materials被引用 4

一句话总结

本研究提出了一种压电-扩散效应，证明双层石墨烯中的应变梯度可显著降低锂扩散势垒——在正应变梯度下显著降低，负应变梯度下则显著升高——导致在300 K时锂扩散系数发生数量级变化，为通过应变梯度工程提升锂离子电池的离子电导率和倍率性能提供了可能。

ABSTRACT

Lithium ion batteries (LIBs) work under sophisticated external force field and its electrochemical properties could be modulated by strain. Owing to the electro-mechanical coupling, the change of micro-local-structures can greatly affect lithium (Li) diffusion rate in solid state electrolytes and electrode materials of LIBs. In this study, we find that strain gradient in bilayer graphene (BLG) significantly affects Li diffusion barrier, which is termed as the flexo-diffusion effect, through first-principles calculations. The Li diffusion barrier substantially decreases/increases under the positive/negative strain gradient, leading to the change of Li diffusion coefficient in several orders of magnitude at 300 K. Interestingly, the regulation effect of strain gradient is much more significant than that of uniform strain field, which can have a remarkable effect on the rate performance of batteries, with a considerable increase in the ionic conductivity and a slight change of the original material structure. Moreover, our ab initio molecular dynamics simulations (AIMD) show that the asymmetric distorted lattice structure provides a driving force for Li diffusion, resulting in oriented diffusion along the positive strain gradient direction. These findings could extend present LIBs technologies by introducing the novel strain gradient engineering.

研究动机与目标

• 研究应变梯度对固态电解质和电极材料中锂扩散的影响。
• 探讨双层石墨烯中电-机械耦合如何改变微结构并影响锂输运。
• 比较应变梯度与均匀应变场对扩散动力学的影响。
• 理解非对称晶格畸变在引导锂离子扩散中的作用。
• 评估应变梯度工程在提升锂离子电池离子电导率和倍率性能方面的潜力。

提出的方法

• 采用第一性原理计算，研究不同应变梯度下双层石墨烯中锂扩散势垒。
• 应用从头算分子动力学（AIMD）模拟，分析动态锂扩散行为与晶格畸变。
• 基于计算得到的活化能屏障，利用阿伦尼乌斯方程量化锂扩散系数的变化。
• 系统改变应变梯度的大小和符号，评估其对能垒及扩散方向性的影响。
• 分析双层石墨烯在应变梯度作用下的结构响应，重点关注非对称晶格畸变。
• 将应变梯度条件下的结果与均匀应变场下的结果进行对比，突出其相对影响。

实验结果

研究问题

• RQ1 双层石墨烯中的应变梯度如何影响锂扩散的活化能垒？
• RQ2 在室温下，应变梯度引起的锂扩散系数变化幅度有多大？
• RQ3 应变梯度如何影响锂扩散的方向性和各向异性？
• RQ4 压电-扩散效应与均匀应变场的影响在定量上如何比较？
• RQ5 非对称晶格畸变与增强的定向锂扩散之间的内在机制是什么？

主要发现

• 在正应变梯度下，双层石墨烯中的锂扩散势垒显著降低，其影响程度比均匀应变大几个数量级。
• 在负应变梯度下，锂扩散势垒显著升高，表明可通过应变梯度调控实现可调的扩散动力学。
• 在300 K时，由于应变梯度效应，锂扩散系数发生数个数量级的变化，表明离子电导率具有极强的可调性。
• 从头算分子动力学模拟证实，应变梯度诱导的非对称晶格畸变在正应变梯度方向上提供了定向扩散的驱动力。
• 压电-扩散效应明显强于均匀应变场的影响，为调控离子输运提供了更有效的路径。
• 原始材料结构仅发生轻微改变，表明应变梯度工程可在不损害结构完整性的前提下提升性能。