[论文解读] Fluctuation-enhanced electric conductivity in electrolyte solutions

Jean-Philippe Péraud, Andrew J. Nonaka+3 more|arXiv (Cornell University)|Jun 20, 2017

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 24被引用 35

一句话总结

该论文提出，电解质溶液中的热涨落与外加电场耦合时，通过涨落诱导的电对流机制增强净电荷输运。作者利用涨落流体力学和线性化随机PNP-Navier-Stokes方程，推导出一种考虑速度-电荷关联引起的对流通量的修正电导率，并预测了与实验一致的非零Maxwell-Stefan交叉扩散系数。

ABSTRACT

In this letter we analyze the effects of an externally applied electric field on thermal fluctuations for a fluid containing charged species. We show in particular that the fluctuating Poisson-Nernst-Planck equations for charged multispecies diffusion coupled with the fluctuating fluid momentum equation, result in enhanced charge transport. Although this transport is advective in nature, it can macroscopically be represented as electrodiffusion with renormalized electric conductivity. We calculate the renormalized electric conductivity by deriving and integrating the structure factor coefficients of the fluctuating quantities and show that the renormalized electric conductivity and diffusion coefficients are consistent although they originate from different noise terms. In addition, the fluctuating hydrodynamics approach recovers the electrophoretic and relaxation corrections obtained by Debye-Huckel-Onsager theory, and provides a quantitative theory that predicts a non-zero cross-diffusion Maxwell-Stefan coefficient that agrees well with experimental measurements. Finally, we show that strong applied electric fields result in anisotropically enhanced velocity fluctuations and reduced fluctuations of salt concentrations.

研究动机与目标

• 理解带电流体中的热涨落在外加电场作用下如何增强电荷输运。
• 发展一种理论框架，解释超越经典Nernst-Einstein理论的宏观电导率增强现象。
• 将涨落流体力学与Debye-Hückel-Onsager理论统一，量化电导率和扩散的修正。
• 从涨落诱导的耦合出发，预测并解释非零Maxwell-Stefan交叉扩散系数的存在。
• 分析强电场下速度涨落的各向异性增强和浓度涨落的抑制。

提出的方法

• 为稀溶液中的带电物种建立涨落Poisson-Nernst-Planck（PNP）和Landau-Lifshitz Navier-Stokes方程。
• 应用线性化涨落流体力学，推导质量分数、电荷密度和速度涨落的Ornstein-Uhlenbeck过程。
• 通过矩阵Lyapunov方程MS + SM* = -NN*的稳态解计算结构因子。
• 利用傅里叶空间分析计算速度与电荷密度涨落之间的相关性（⟨vδc⟩）以及电场与浓度涨落之间的相关性（⟨δEδn⟩）。
• 从电荷通量对所加电场的线性响应中推导出修正电导率，包含对流和弛豫贡献。
• 通过证明Maxwell-Stefan交叉扩散系数自然地从涨落耦合中产生，验证其与Onsager互惠关系的一致性。

实验结果

研究问题

• RQ1 带电流体中的热涨落在外加电场作用下如何增强电荷输运？
• RQ2 涨落流体力学框架能否重现Debye-Hückel-Onsager理论中的电泳和弛豫修正？
• RQ3 电解质溶液中非零Maxwell-Stefan交叉扩散系数的起源和大小是什么？
• RQ4 外加电场如何影响速度和浓度涨落的各向异性？
• RQ5 当包含交叉扩散时，修正电导率是否与Onsager互惠关系一致？

主要发现

• 涨落诱导的电对流机制导致修正电导率超过经典Nernst-Einstein预测，这是由于速度-电荷关联引起的对流通量所致。
• 只有当包含非零Maxwell-Stefan交叉扩散系数时，修正电导率才与Onsager互惠关系一致，该结论得到实验测量的证实。
• 该理论预测了阴阳离子之间存在非零交叉扩散系数，其大小与实验数据高度吻合。
• 在强电场下，速度涨落按电场强度平方各向异性增强，而盐浓度涨落被抑制。
• 结构因子计算表明，⟨vδc⟩相关性是增强电荷通量的主要贡献，且与所加电场呈线性依赖。
• 该框架在极限情况下恢复了Debye-Hückel-Onsager理论中的电泳和弛豫修正，验证了其与经典电动力学理论的一致性。