[论文解读] Formal Foundations of Dressed Time-Dependent Density-Functional Theory for Many-Electron Excitations

Miquel Huix‐Rotllant, Mark E. Casida|arXiv (Cornell University)|Aug 9, 2010

Photochemistry and Electron Transfer Studies被引用 4

一句话总结

本文提出了一套严谨的 dressed 时间依赖密度泛函理论（TDDFT）形式体系，通过引入频率依赖的交换关联核函数，能够精确描述多电子激发。利用极化 propagator（PP）和代数图解构造（ADC）方法，该理论在一阶时恢复精确交换，二阶时包含双电子激发，统一了 TDDFT 与 Bethe-Salpeter 理论，并推广了以往的启发式方法。

ABSTRACT

In so far as time-dependent density-functional theory (TDDFT) provides an exact formalism for calculating molecular absorption spectra, TDDFT should be able to describe not only 1- electron excited states but also 2-electron, 3-electron, etc. excited states which show up in molecular spectra by borrowing intensity from 1-electron excited states. This requires going beyond conventional adiabatic TDDFT where the exchange-correlation kernel is frequency in- dependent, fxc, to include an appropriate frequency dependence, fxc(\omega). Maitra, Zhang, Cave, and Burke gave a heuristic derivation of a frequency-dependent correction to adiabatic TDDFT (an approach they called TDDFT) designed to bring in one double excitation [J. Chem. Phys. 120, 5932 (2004)] and Casida showed how dressed TDDFT might be generalized in the form of a polarization propagator (PP) correction to adiabatic TDDFT [J. Chem. Phys. 122, 054111 (2005)]. This paper presents a further exploration of the PP approach to dressed TDDFT using an approach which is significantly more rigorous than previous dressed TDDFT work and previous work on a PP correction to adiabatic TDDFT. A link is also made with work based directly upon the Bethe-Salpeter equation. At first order we recover the exact exchange result of G\orling [Int. J. Quant. Chem. 69, 265 (1998).] A second-order treatment brings in 2-electron excitations. An important result of Gonze and Scheffler [Phys. Rev. Lett. 82, 4416 (1999)] emerges as a trivial consequence of this formalism. Concrete formulae for the nonadia- batic correction are derived at the level of the second-order polarization propagator (SOPPA) and algebraic diagrammatic construction (ADC) approaches. The example of butadiene is used to make a connection with the pioneering dressed theory of Maitra et al.

研究动机与目标

• 发展一种超越绝热近似的、数学上严谨的 dressed TDDFT 基础理论。
• 通过引入频率依赖的交换关联核函数，将传统 TDDFT 扩展至描述双电子及更高激发态。
• 统一 TDDFT 与极化 propagator 理论及 Bethe-Salpeter 形式体系，提升激发态计算的精度。
• 基于 SOPPA 和 ADC 方法，推导出非绝热修正的明确可计算表达式。

提出的方法

• 形式推导出频率依赖的交换关联核函数 fxc(ω)，以替代绝热 TDDFT 中的静态核函数。
• 应用极化 propagator（PP）形式体系，系统性地包含超越绝热近似的电子相关效应。
• 采用二阶极化 propagator 近似（SOPPA）和代数图解构造（ADC）方法以实现实际计算。
• 通过系统的多体微扰论，建立所推导形式体系与 Bethe-Salpeter 方程之间的直接联系。
• 推导出微扰展开中一阶与二阶非绝热修正的显式公式。
• 以丁二烯为基准体系，将该形式体系与以往启发式 dressed TDDFT 方法进行验证。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何在 TDDFT 框架内，严谨地推导出用于描述多电子激发的频率依赖交换关联核函数？
• RQ2 dressed TDDFT、极化 propagator 理论与 Bethe-Salpeter 方程之间存在何种形式关系？
• RQ3 PP 形式体系中的一阶与二阶处理分别如何恢复精确交换与双电子激发？
• RQ4 SOPPA 与 ADC 框架中非绝热修正的明确计算表达式是什么？
• RQ5 该形式体系在多大程度上能将已知结果（如 Gonze 和 Scheffler 的结果）作为平凡推论重现？

主要发现

• 在一阶时，该形式体系重现了 G"orling 之前推导出的交换关联核函数的精确交换结果。
• 在二阶时，该形式体系包含双电子激发，能够描述分子光谱中的强度转移现象。
• 该形式体系将 Gonze 和 Scheffler 的结果作为平凡推论重现，验证了其与已建立的多体理论结果的一致性。
• 在 SOPPA 与 ADC 框架中，成功推导出非绝热修正的明确公式，支持实际计算实现。
• 该形式体系成功与 Bethe-Salpeter 方程建立联系，弥合了 TDDFT 与传统多体理论之间的鸿沟。
• 对丁二烯的基准计算结果证实，该形式体系与 Maitra 等人开创的 dressed TDDFT 方法保持一致。