[论文解读] Fragmentation phase transition in atomic clusters I --- Microcanonical thermodynamics

D. H. E. Gross, Mohamed El‐Amine Madjet+1 more|arXiv (Cornell University)|Aug 23, 1996

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 23被引用 16

一句话总结

本文确立了微正则热力学（MT）作为识别小孤立原子团簇（如约100个原子）中一级与二级相变的稳健框架，表明微正则态方程 $<T(E/N)>$ 的形状可明确揭示相变，而无需依赖热力学极限。关键结果表明，小系统中可可靠提取潜热、转变温度及相界表面熵，且MT唯一能捕捉共存区域，而正则系综则会指数抑制相分离态。

ABSTRACT

Here we first develop the thermodynamics of microcanonical phase transitions of first and second order in systems which are thermodynamically stable in the sense of van Hove. We show how both kinds of phase transitions can unambiguously be identified in relatively small isolated systems of $\sim 100$ atoms by the shape of the microcanonical caloric equation of state $$ I.e. within microcanonical thermodynamics one does not need to go to the thermodynamic limit in order to identify phase transitions. In contrast to ordinary (canonical) thermodynamics of the bulk microcanonical thermodynamics (MT) gives an insight into the coexistence region. The essential three parameters which identify the transition to be of first order, the transition temperature $T_{tr}$, the latent heat $q_{lat}$, and the interphase surface entropy $Δs_{surf}$ can very well be determined in relatively small systems like clusters by MT. The phase transition towards fragmentation is introduced. The general features of MT as applied to the fragmentation of atomic clusters are discussed. The similarities and differences to the boiling of macrosystems are pointed out.

研究动机与目标

• 确立微正则热力学（MT）作为研究小孤立原子团簇相变的可行框架。
• 确定在约100个原子的系统中，相变（尤其是第一级与第二级相变）是否可被明确识别。
• 比较微正则与正则系综在描述液-气或固-液共存等相分离行为时的表现。
• 证明微正则热容方程 $<T(E/N)>$ 可作为有限系统中相变的主要诊断工具。
• 量化小团簇中的关键热力学参数——转变温度 $T_{tr}$、潜热 $q_{lat}$ 以及界面表面熵 $\Delta s_{ ext{surf}}$。

提出的方法

• 通过微正则系综直接计算原子团簇的可及N体相空间体积 $W(E)$。
• 应用玻尔兹曼关系 $S = k \ln W$，从相空间体积推导微正则熵与温度 $T(E/N)$。
• 分析微正则热容方程 $<T(E/N)>$ 以检测相变的异常信号。
• 利用微正则比热 $c(E/N) = -\beta^2 \partial \beta / \partial \varepsilon$ 识别奇点，并区分一级与二级相变。
• 与正则系综行为进行比较，特别是通过 $\propto \exp(-N^{2/3}\sigma_{\text{surf}}/T)$ 指数抑制相分离构型。
• 使用 M\!M\!M\!C 算法进行数值模拟，计算 $\beta_{\text{micro}}(\varepsilon)$、熵与比热，适用于二维Potts模型与Na团簇。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否利用微正则热力学在小孤立原子团簇中明确识别一级与二级相变？
• RQ2 微正则热容方程 $<T(E/N)>$ 在约100个原子的系统中如何反映相变？
• RQ3 为何微正则热力学比正则热力学更适合研究小系统中的相共存？
• RQ4 在有限团簇中，关键热力学参数——$T_{tr}$、$q_{lat}$、$\Delta s_{\text{surf}}$——可被多大程度上可靠提取？
• RQ5 原子团簇的碎裂转变与宏观沸腾或核多重碎裂相比有何异同？

主要发现

• 微正则热容方程 $<T(E/N)>$ 展现出明显的异常特征——如平台或拐点——可明确指示约100个原子团簇中的一级与二级相变。
• 小系统中的相变可无需趋近热力学极限即被识别，因为 $<T(E/N)>$ 的形状提供了直接的判据。
• 微正则系综能够捕捉两相共存区域，而正则系综则会指数抑制此类构型。
• 微正则系综中的比热 $c(E/N)$ 自然地连接一级与二级相变，并可在共存区域表现出负值。
• 如转变温度 $T_{tr}$、潜热 $q_{lat}$ 与界面表面熵 $\Delta s_{\text{surf}}$ 等关键参数可在小团簇中可靠确定。
• 碱金属团簇（如Na⁺₁₀₀）的碎裂行为在原子激发能增加时表现出清晰的相变，且随着团簇尺寸增大，转变对应的每原子能量向更高值移动。