[论文解读] Freezing of Polydisperse Hard Spheres

N. G. Almarza, E. Enciso|ArXiv.org|May 19, 1999

Textile materials and evaluations被引用 31

一句话总结

本研究通过计算机模拟和精确的方程态方法，研究了多分散硬球体系中流体-晶体相平衡，提出一种新方法以确定晶体相的组成。与先前观点相反，未发现流体相存在终端多分散性；早期研究中观察到的极限实际上源于非物理的化学势建模，而非真实的热力学约束。

ABSTRACT

The fluid - crystal equilibria of polydisperse mixtures of hard spheres have been studied by computer simulation of the solid phase and using an accurate equation of state for the fluid. A new scheme has been developed to evaluate the composition of crystalline phases in equilibrium with a given polydisperse fluid. Some common assumptions in theoretical approaches and their results are discussed on the light of the simulation results. Finally, no evidence of the existence of a terminal polydispersity in the fluid phase is found for polydisperse hard spheres, the disagreement of this finding with previous molecular simulation results is explained in terms of the inherent limitations of some ways of modeling the chemical potential as a function of the particle size.

研究动机与目标

• 通过精确的模拟和方程态方法，重新研究多分散硬球体系中流体-晶体相平衡。
• 开发一种新的计算方法，以确定与给定流体多分散性处于平衡的晶体相的组成。
• 利用模拟数据，批判性评估关于相组成常见理论假设的有效性。
• 解决与先前分子模拟研究之间的矛盾，后者声称流体相存在终端多分散性。
• 澄清先前研究中表观相边界形成的物理根源，特别是化学势建模的作用。

提出的方法

• 采用BMCSL方程态精确描述流体相热力学，其参数由粒子尺寸分布的矩确定。
• 应用半巨正则系综方法，固定压力、总粒子数及相对于参考组分的化学势差。
• 采用施加的化学势分布（ICPD），其依赖于压力和多分散性，以确保实现目标流体尺寸分布。
• 使用Clausius-Clapeyron积分方案，在(βp, λ)平面追踪共存线，其中λ用于量化多分散性。
• 数值计算化学势系数对压力和多分散性的导数，以演化共存路径。
• 对富集较小粒子的面心立方晶体执行控制模拟，以检验相竞争或相变的可能性。

实验结果

研究问题

• RQ1 多分散硬球体系的流体相中是否存在终端多分散性？这一结论是否如先前模拟所暗示的那样？
• RQ2 施加的化学势分布形式如何影响相共存及表观极限的预测？
• RQ3 在真实模拟中，诸如流体相与固相多分散性相等的常见理论假设在多大程度上成立？
• RQ4 在凝固过程中，是否存在多个晶体相竞争稳定性的情况？这是否改变相律约束？
• RQ5 为何早期模拟观察到终端多分散性？这是物理极限还是建模缺陷所致？

主要发现

• 在所研究条件下，多分散硬球体系的流体相中未发现终端多分散性的证据。
• 先前研究中观察到的表观终端多分散性源于施加的化学势分布形式（公式6），该形式人为限制了流体最大可实现的堆积分数。
• 参考文献[4]中使用的化学势模型导致最大堆积分数与流体共存曲线相交，从而产生一个不反映真实热力学极限的虚假终点。
• 本研究中化学势展开式中的系数a₃为正，有利于较大粒子以抵消硬球排斥作用，与先前ICPD形式所诱导的非物理行为形成对比。
• 从富集小粒子的晶体出发的模拟，要么重新达到相同的固相，要么熔化，表明在研究范围内未发生向不同晶体结构的相变。
• 相同还原多分散度的晶体相可能对应不同的流体尺寸分布，具体取决于压力；高压状态下表现出更大的负偏度和更高的m₁值。