[论文解读] Fundamental mechanisms of hBN growth by MOVPE

K. Pakuła, Aleksandra Dąbrowska+6 more|arXiv (Cornell University)|Jun 12, 2019

Diamond and Carbon-based Materials Research被引用 9

一句话总结

本研究揭示，通过金属有机化学气相外延（MOVPE）生长六方氮化硼（hBN）的机制取决于氨气流量和反应器压力，存在两种截然不同的生长路径。二维（2D）生长受原子台阶处氮富集重构的阻碍，导致硼的化学吸附被阻断。流动调制外延（FME）通过周期性切换三乙基硼烷（TEB）和氨气流量，诱导动态台阶重构，从而克服该障碍，实现持续的2D生长，并获得高质量、厚层hBN。

ABSTRACT

Hexagonal boron nitride is a promising material for many applications ranging from deep UV emission to an ideal substrate for other two dimensional crystals. Although efforts towards the growth of wafer-scale, high quality material strongly increased in recent years, the understanding of the actual growth mechanism still remains fragmentary and premature. Here, we unveil fundamental growth mechanisms by investigating the growth of hBN by metalorganic vapor phase epitaxy (MOVPE) in a wide range of growth conditions. The obtained results contradict the widespread opinion about the importance of parasitic gas-phase reactions decreasing the growth efficiency. Two different growth mechanisms that depend on ammonia flow and reactor pressure can be distinguished. Both mechanisms are effective in the case of polycrystalline growth, but the growth of highly ordered, flat layers, is strongly hindered. The problem is caused by a low efficiency of boron chemisorption on N-terminated edges of sp2-BN sheets forming the atomic steps on the surface of the layer. Two-dimensional growth can be activated and sustained by the flow modulation epitaxy (FME) method, an alternate switching of ammonia and TEB flows. The success of the FME method is explained in terms of periodic changes between N- and B-terminated reconstructions at the edges of sp2- BN sheets, which restore boron chemisorption. The presented results identify the fundamental growth mechanisms, which is the prerequisite for any further deterministic development of efficient, high-quality, large-scale hBN growth with MOVPE.

研究动机与目标

• 确定在不同条件下通过MOVPE生长hBN的基本生长机制。
• 解决hBN MOVPE中长期存在的自终止生长与低效率问题。
• 阐明副反应气相反应的作用，这些反应普遍被认为限制了生长效率，但本研究显示其影响小于表面重构效应。
• 解释流动调制外延（FME）在实现厚而均匀的2D hBN生长方面的成功原因。
• 为实现大规模、高质量hBN生长提供确定性优化框架。

提出的方法

• 在蓝宝石衬底上通过MOVPE生长hBN时，系统调节氨气流量、反应器压力和温度。
• 采用流动调制外延（FME）技术，交替切换TEB和氨气流量，以解耦前驱体供应并改变表面重构。
• 结合原位与非原位表征，包括光致发光（PL）光谱，用于探测缺陷态与生长效率。
• 通过表面形貌成像分析层的形貌，识别岛状结构形成与台阶动力学。
• 将生长效率与温度及前驱体流量相关联，以区分表面受限与气相反应机制。
• 研究与缺陷相关的中间带隙发光，建立生长条件与光学性能之间的关联。

实验结果

研究问题

• RQ1 氨气流量与反应器压力如何影响MOVPE中hBN生长的基本机制？
• RQ2 为何在高温和充足前驱体条件下，2D生长仍会在数纳米后自终止？
• RQ3 副反应气相反应在hBN MOVPE生长中的真实作用是什么？其影响与表面重构效应相比如何？
• RQ4 流动调制外延（FME）如何实现hBN的持续2D生长？
• RQ5 hBN中光学活性缺陷的来源是什么？它们与生长条件有何关联？

主要发现

• 在低氨气流量与低压力条件下，可通过氨气的非均相热解实现BN生长，即使在550 °C下也可实现，且合成效率随温度线性增加。
• 在高氨气流量与高反应器压力（HAHP）条件下，仅在950 °C以上才能实现BN合成，且效率在1200 °C以上趋于饱和，这是由于氨气完全分解所致。
• 2D生长在数纳米后被抑制，原因是原子台阶发生氮富集重构，阻碍硼的化学吸附，导致形成三角形sp2-BN岛状结构。
• FME通过在氨气贫乏阶段周期性腐蚀原子台阶，随后在氨气富集阶段实现稳定，从而恢复硼的化学吸附，实现持续2D生长。
• FME方法产生最高的中间带隙光致发光强度，表明其生成了最高浓度的光学活性缺陷，可能源于氮缺乏周期中对台阶的剧烈腐蚀。
• 本研究否定了普遍认为副反应气相反应是导致低生长效率主要原因的假设，转而确认表面重构是主导因素。