[论文解读] Generalised single particle models for high-rate operation of graded lithium-ion electrodes: systematic derivation and validation

Giles Richardson, Ivan Korotkin+2 more|arXiv (Cornell University)|Jun 26, 2019

Advanced Battery Technologies Research参考文献 36被引用 4

一句话总结

本文通过渐近分析系统推导出具有梯度电极的锂离子电池广义单颗粒模型（SPM），识别出在高倍率下与多孔电极理论（PET）模型的差异。引入一个物理解释的修正项，显著提升了精度——相比PET模型计算时间减少两个数量级，实现了对石墨、NMC和LFP电极在高达12C倍率下的快速、可靠模拟。

ABSTRACT

A derivation of the single particle model (SPM) is made from a porous electrode theory model (or Newman model) of half-cell (dis)charge for an electrode composed of uniformly sized spherical electrode particles of a single chemistry. The derivation uses a formal asymptotic method based on the disparity between the size of the thermal voltage and that of the characteristic change in overpotential that occurs during (de)lithiation. Comparison is made between solutions to the SPM and to the porous electrode theory (PET) model for NMC, graphite and LFP. These are used to identify regimes where the SPM gives accurate predictions. For most chemistries, even at moderate (dis)charge rates, there are appreciable discrepancies between the PET model and the SPM which can be attributed to spatial non-uniformities in the electrolyte. This motivates us to calculate a correction term to the SPM. Once this has been incorporated into the model its accuracy is significantly improved. Generalised versions of the SPM, that can describe graded electrodes containing multiple electrode particle sizes (or chemistries), are also derived. The results of the generalised SPM, with the correction term, compare favourably to the full PET model where the active electrode material is either NMC or graphite.

研究动机与目标

• 通过正式渐近方法，系统地从多孔电极理论（PET）模型推导出单颗粒模型（SPM）。
• 识别标准SPM在高（放）电倍率下失效的区域，原因在于电解质空间非均匀性。
• 开发一种具有物理解释修正项的修正SPM，提升精度的同时不牺牲计算效率。
• 将修正SPM推广至具有多种颗粒尺寸或化学组成的电极（梯度电极）。
• 利用NMC、石墨和LFP电极的实验数据，验证修正模型在不同C倍率下与全PET模拟的一致性。

提出的方法

• 基于热电压与过电势变化尺度差异，使用正式渐近展开方法从PET模型推导SPM。
• 将该方法应用于一维伪二维PET模型，其中电极颗粒为球形，且活性材料中锂扩散为非线性。
• 通过分析渐近展开的可解性条件，识别出SPM的修正项，以捕捉电解质浓度梯度。
• 将修正项整合到适用于多尺寸或多种化学组成的电极的广义SPM公式中。
• 通过在电极和电解质域分别使用N和2N个网格点进行离散化，求解修正SPM，计算复杂度为O(N²)。
• 利用NMC、石墨和LFP电极的实验数据，将修正SPM与全PET模拟进行对比验证。

实验结果

研究问题

• RQ1 标准SPM在何种工况下无法准确预测锂离子电池在高倍率下的行为？
• RQ2 如何系统性地修正SPM，以考虑高C倍率下产生的电解质浓度梯度？
• RQ3 修正SPM在多尺寸或多种化学组成的梯度电极中，其建模精度能达到何种程度？
• RQ4 在不同网格分辨率下，修正SPM与全PET模型的计算成本相比如何？
• RQ5 尽管渐近推导严格依赖于小参数，修正SPM是否仍能保持对具有平坦电压平台的材料（如LFP）的高精度？

主要发现

• 在中等到高倍率（例如超过2C）下，标准SPM与PET模型存在显著偏差，主要原因是未考虑电解质浓度梯度的影响。
• 所推导的修正项有效减少了这些偏差，在所有测试材料（NMC、石墨、LFP）中均显著提升了与PET模型的一致性，最高可达12C倍率。
• 对于石墨和NMC电极，即使在12C倍率下，修正SPM也能高保真度地再现完整放电曲线，尽管渐近推导基于小参数。
• 修正SPM相比全PET模型实现100倍加速：在N=50网格点下，仅需1.5秒，而全PET模型需170秒。
• 修正SPM的计算复杂度为O(N²)，而全PET模型为O(N⁴)，使其在优化和参数估计中具有极高效率。
• 修正SPM在LFP电极中表现尚可，但在包含两种颗粒尺寸的梯度电极中精度有所下降，表明该修正项在复杂形貌中的适用性存在局限。