[论文解读] Generalized Non-equilibrium Heat and Work and the Fate of the Clausius Inequality

P. D. Gujrati|arXiv (Cornell University)|May 27, 2011

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 2被引用 3

一句话总结

本文通过重新定义热量 $dQ$ 和功 $dW$，引入不可逆分量 $d_{\text{i}}Q$ 和 $d_{\text{i}}W$，利用系统瞬时的内温 $T(t)$ 和内压 $P(t)$，而非外界介质的恒定 $T_0$ 和 $P_0$，提出了一种非平衡热力学的广义表述。该重构将克劳修斯不等式转化为所有过程中恒等的等式 $\oint dQ(t)/T(t) \equiv 0$，统一了第一定律与吉布斯基本关系，解决了在不可逆过程中对功和热量定义长期存在的模糊性。

ABSTRACT

By generalizing the traditional concept of heat dQ and work dW to also include their time-dependent irreversible components d_{i}Q and d_{i}W allows us to express them in terms of the instantaneous internal temperature T(t) and pressure P(t), whereas the conventional form uses the constant values T_{0} and P_{0} of the medium. This results in an extremely useful formulation of non-equilibrium thermodynamics so that the first law turns into the Gibbs fundamental relation and the Clausius inequality becomes an equality \ointdQ(t)/T(t)\equiv0 in all cases, a quite remarkable but unexpected result. We determine the irreversible components d_{i}Q\equivd_{i}W and discuss how they can be determined to obtain the generalized dW(t) and dQ(t).

研究动机与目标

• 解决在不可逆、非平衡热力学过程中对功和热量定义长期存在的模糊性。
• 消除非平衡系统中第一定律与第二定律之间关于熵产生的一致性矛盾。
• 提供一种统一且对称的热力学表述，使用内部状态变量使系统与环境处于同等地位。
• 证明当使用瞬时内部场定义广义热量和功时，克劳修斯不等式可变为等式。
• 为测量具有温度和压力梯度的系统中不可逆热量和功分量，提供一种一致且实验可测的框架。

提出的方法

• 引入广义热量 $dQ(t) = dE + P(t)dV - \mu dX + Ad\xi$ 和功 $dW(t) = P(t)dV - \mu dX + Ad\xi$，其中 $P(t)$ 和 $T(t)$ 为系统的瞬时内压和内温。
• 将 $dQ$ 和 $dW$ 分解为可逆与不可逆分量：$d_{\text{i}}Q \equiv d_{\text{i}}W = (P - P_0)dV + (\mu - \mu_0)dX + Ad\xi$，适用于非平衡过程。
• 将吉布斯基本关系 $dE = TdS - PdV + \mu dX - Ad\xi$ 应用于系统，并与第一定律比较，推导出广义形式。
• 推导出不可逆熵产生分量：$d_{\text{i}}S^{(V)} = (P - P_0)dV/T$ 和 $d_{\text{i}}S^{(Q)} = (1/T - 1/T_0)dQ$，两者均满足第二定律要求的非负性。
• 利用恒等式 $T_0 d_{\text{i}}S = (T_0 - T)dS + (P - P_0)dV$，形式上统一了粘性与热不可逆性。
• 通过引入广义亲和力和化学势，将形式化扩展至化学反应、质量传递和电功。

实验结果

研究问题

• RQ1 在 $P \neq P_0$ 且 $T \neq T_0$ 的不可逆、非平衡热力学过程中，如何一致地定义热量和功？
• RQ2 是否可以通过使用内部状态变量重新定义热量和功，使克劳修斯不等式在所有非平衡过程中成为等式？
• RQ3 广义表述是否与第二定律一致，特别是关于不可逆熵产生非负性的要求？
• RQ4 在具有内部梯度的系统中，不可逆分量 $d_{\text{i}}Q$ 和 $d_{\text{i}}W$ 的物理与数学结构是什么？
• RQ5 多个广义变量（如 $X$, $\xi$）的引入如何影响广义第一定律，以及系统与环境之间的对称性？

主要发现

• 使用系统瞬时内温 $T(t)$ 和内压 $P(t)$ 定义的广义热量 $dQ(t)$ 和功 $dW(t)$，精确满足吉布斯基本关系，无需使用不等式。
• 克劳修斯不等式变为等式：$\oint \frac{dQ(t)}{T(t)} \equiv 0$ 对所有过程成立，这是在广义表述下普遍成立的显著结果。
• 不可逆分量 $d_{\text{i}}Q$ 和 $d_{\text{i}}W$ 在形式上完全相同，表达式为 $d_{\text{i}}Q = d_{\text{i}}W = (P - P_0)dV + (\mu - \mu_0)dX + Ad\xi$，且各项均满足第二定律要求的非负性。
• 不可逆熵产生被划分为两个物理上不同的贡献：$d_{\text{i}}S^{(V)} = (P - P_0)dV/T$（粘性）和 $d_{\text{i}}S^{(Q)} = (1/T - 1/T_0)dQ$（热），两者均为非负。
• 该表述与第二定律一致，并解决了以往关于内部场定义可能违反热力学一致性的担忧，通过恒等式 $T_0 d_{\text{i}}S = (T_0 - T)dS + (P - P_0)dV$ 推导出 $d_{\text{i}}S^{(S)} = (T_0 - T)dS/T_0$。
• 该方法实验可测：通过测量 $T(t)$、$P(t)$、$dV$、$dX$ 和 $d\xi$，可直接确定 $d_{\text{i}}Q$ 和 $d_{\text{i}}W$，无需额外假设。