[论文解读] Ground-to-excited derivative couplings for the density functional based tight-binding method: Semi-local and long-range corrected formulations

Thomas A. Niehaus|arXiv (Cornell University)|Oct 28, 2020

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 76被引用 9

一句话总结

本文为基于时间依赖密度泛函理论的紧束缚方法（TD-DFTB）提出了从基态到激发态的解析导数耦合，涵盖半局域和长程校正（LC-DFTB）两种形式。该方法高效计算了包含完整Pulay项的非绝热耦合矢量，实现了对数百个原子体系的精确、快速非绝热分子动力学模拟，且在锥形交叉点附近，其耦合结果与全DFT计算高度一致。

ABSTRACT

A derivation of non-adiabatic coupling vectors for the density functional based tight binding method (DFTB) between ground and excited states is presented. The analytical result is valid both for semi-local and long-range corrected DFTB and includes all required Pulay terms. Electron-translation factors lead to a conceptual simplification of the Slater-Koster scheme for precomputed integrals. Compared to scalar couplings obtained from numerical derivatives, the present approach is computationally more efficient and can be applied to systems with hundreds of atoms. The accuracy of DFTB derivative couplings is assessed by comparison to full density functional theory (DFT) calculations using semi-local and hybrid exchange-correlation functionals with promising results. As exemplified by a case study of furan, DFTB provides non-adiabatic coupling vectors that are close to DFT counterparts in size and direction also in the vicinity of conical intersections.

研究动机与目标

• 推导DFTB方法中基态与激发态之间的解析导数耦合，扩展至半局域和长程校正泛函。
• 通过避免数值微分，实现对大体系（数百个原子）的精确、计算高效的非绝热分子动力学模拟。
• 通过与全时间依赖DFT（TD-DFT）计算对比，验证DFTB导数耦合的准确性，特别是在非绝热效应至关重要的锥形交叉点附近。
• 为未来在DFTB中实现任意激发态之间耦合计算提供基础。

提出的方法

• 基于Send和Furche的时间依赖DFT方法推导解析导数耦合，将其适配至使用局域原子轨道基组的DFTB框架。
• 在DFTB形式中完整包含所有必要的Pulay项，以实现导数耦合的严格评估。
• 应用电子平移因子，简化预计算的一中心和二中心积分的Slater-Koster积分方案。
• 在DFTB框架内采用线性响应方法，通过Tamm-Dancoff近似计算激发态及其耦合。
• 通过使用范围分离的杂化泛函，将形式化扩展至长程校正DFTB（LC-DFTB），以改善电荷转移态的描述。
• 通过在小分子有机物和呋喃上使用PBE和B3LYP泛函对比DFTB耦合与参考TD-DFT计算，验证结果。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何在DFTB框架内严格推导基态与激发态之间的解析导数耦合，包括所有Pulay贡献？
• RQ2 DFTB导数耦合在多大程度上再现了全TD-DFT耦合的大小和方向，特别是在锥形交叉点附近？
• RQ3 与DFTB基非绝热动力学中的数值微分相比，解析耦合的计算效率提升程度如何？
• RQ4 长程校正（LC-DFTB）的引入如何影响导数耦合的准确性，相较于半局域DFTB和参考DFT？
• RQ5 在DFTB中对激发态采用单-KS-行列式近似，对耦合强度和非绝热动力学有何影响？

主要发现

• DFTB中的解析导数耦合形式完整包含所有必需的Pulay项，且计算效率高于数值微分，每个几何构型仅需一次TD-DFTB计算，而非3N次。
• DFTB导数耦合与全TD-DFT结果的偏差在量级上约为10–20%，考虑到其在大体系中的可扩展性，该精度水平可接受。
• 在锥形交叉点附近（如呋喃），TD-DFTB中导数耦合矢量的方向和模长与TD-DFT表现出强烈的定性一致，表明其具有可靠的非绝热耦合行为。
• TD-LC-DFTB方法改善了电荷转移态的描述，并在CI几何结构下使|d|的排序发生反转，与DFT趋势一致。
• 对激发态采用单-Kohn-Sham行列式近似会导致CI附近耦合值被严重高估，表明精确的激发态响应对准确的非绝热动力学至关重要。
• 该方法实现了对数百个原子体系的实时非绝热分子动力学模拟，未来可进一步扩展至任意激发态之间的耦合计算。