[论文解读] Halide perovskites under polarized light: Vibrational symmetry analysis using polarized Raman

Rituraj Sharma, Matan Menahem+10 more|arXiv (Cornell University)|Dec 1, 2019

Perovskite Materials and Applications参考文献 54被引用 30

一句话总结

本研究结合偏振拉曼光谱与密度泛函微扰理论（DFPT），在低温正交相甲基铵铅碘化物（MAPI）中明确指认了振动模式的对称性。通过使用线性偏振光与圆偏振光激发，并对偏振依赖强度进行迭代分析，作者确定了晶体取向，并在10 K下对所有拉曼活性模式完成了对称性指认，解决了因双折射和复杂晶格动力学导致的长期存在的模式对称性指认难题。

ABSTRACT

In the last decade, hybrid organic-inorganic halide perovskites have emerged as a new type of semiconductor for photovoltaics and other optoelectronic applications. Unlike standard, tetrahedrally bonded semiconductors (e.g. Si and GaAs), the ionic thermal fluctuations in the halide perovskites (i.e. structural dynamics) are strongly coupled to the electronic dynamics. Therefore, it is crucial to obtain accurate and detailed knowledge about the nature of atomic motions within the crystal. This has proved to be challenging due to low thermal stability and the complex, temperature dependent structural phase sequence of the halide perovskites. Here, these challenges are overcome and a detailed analysis of the mode symmetries is provided in the low-temperature orthorhombic phase of methylammonium-lead iodide. Raman measurements using linearly- and circularly- polarized light at 1.16 eV excitation are combined with density functional perturbation theory (DFPT). By performing an iterative analysis of Raman polarization-orientation dependence and DFPT mode analysis, the crystal orientation is determined. Subsequently, accounting for birefringence effects detected using circularly polarized light excitation, the symmetries of all the observed Raman-active modes at 10 K are assigned.

研究动机与目标

• 解决因热稳定性低和复杂相变导致卤化物钙钛矿中振动模式对称性指认的挑战。
• 在10 K下确定MAPI单晶的晶体学取向，此时常规X射线衍射因对称性破缺而失效。
• 通过圆偏振光激发，解决双折射对拉曼信号的影响。
• 通过实验与理论相结合的方法，明确指认正交相MAPI中所有拉曼活性模式的对称性。
• 建立一种基于偏振依赖拉曼光谱与从头算计算的复杂钙钛矿体系中振动模式指认的稳健框架。

提出的方法

• 在10 K下，使用1.16 eV线性偏振激光激发对MAPI单晶进行偏振取向（PO）拉曼散射测量。
• 通过测量平行与正交偏振配置下拉曼强度的方位角依赖性，利用公式 I(θ) ∝ |es(θ)RT RRei(θ)|² 提取拉曼张量分量。
• 在包含LDA和Grimme-d2校正的√2×2×√2超胞上进行密度泛函微扰理论（DFPT）计算，以获得简谐拉曼张量。
• 通过实验PO数据与理论拉曼张量预测的迭代比较，确定晶体取向与模式对称性。
• 应用圆偏振光激发以检测并校正双折射效应，该效应会扭曲偏振依赖信号。
• 将实验测得的方位角强度数据拟合至基于拉曼张量对称性与旋转矩阵的模型，以最大张量分量为归一化基准。

实验结果

研究问题

• RQ1 当常规X射线衍射因相变引起的对称性破缺而失效时，如何在低温MAPI中明确确定其晶体学取向？
• RQ2 双折射在多大程度上扭曲了偏振依赖的拉曼强度测量？如何通过实验手段进行校正？
• RQ3 在10 K下的正交相MAPI中，观察到的拉曼活性模式对应于哪些不可约表示？
• RQ4 能否通过实验-理论相结合的方法，对每个模式的拉曼张量分量进行定量指认？
• RQ5 尽管对称性指认正确，为何98.7 cm⁻¹处的模式在实验数据与理论模型之间存在偏差？

主要发现

• 通过PO拉曼数据与DFPT预测的迭代比较，成功确定MAPI在10 K下的晶体取向为(010)和(110)。
• 利用偏振依赖强度分析，明确指认出正交相中全部18个拉曼活性模式（Γ = 5Ag + 4B1g + 5B2g + 4B3g）的对称性。
• 98.7 cm⁻¹处的模式被指认为B3g对称性，其强度表现出90°周期性，但与理论模型存在偏差，可能由于与背景发生峰重叠。
• 通过圆偏振光激发实验检测并校正了双折射效应，揭示了标准模型未考虑的偏振响应偏差。
• 拉曼张量分量已归一化，其相对比例已确定，分量符号通过结合实验数据与理论DFPT张量推导得出。
• 大多数模式（如26.9 cm⁻¹、33.1 cm⁻¹、42.6 cm⁻¹）的实验与理论方位角依赖性高度一致，证实了该实验-理论结合方法在复杂钙钛矿中模式指认的有效性。