[论文解读] High-Throughput Screening for Band gap Engineering by Sublattice Mixing of Cs$_2$AgBiCl$_6$ from First-Principles

Deepika Gill, Preeti Bhumla+2 more|arXiv (Cornell University)|May 30, 2020

Perovskite Materials and Applications参考文献 59被引用 4

一句话总结

本研究采用高通量第一性原理计算，结合考虑自旋-轨道耦合的密度泛函理论（DFT），通过在Ag/Bi位点处对M(I)、M(II)和M(III)阳离子进行子晶格掺杂，对无铅Cs2AgBiCl6的能带隙进行工程化设计。研究识别出19种稳定的结构配置，其带隙可调且为直接带隙，适用于光伏应用，其中Ge(II)和Sn(II)掺杂分别实现了32.08%和30.91%的光谱限最大效率（SLME）。

ABSTRACT

The lead-free double perovskite material (viz. Cs$_2$AgBiCl$_6$) has emerged as an efficient and environmentally friendly alternative to lead halide perovskites. To make Cs$_2$AgBiCl$_6$ optically active in the visible region of solar spectrum, band gap engineering approach has been undertaken. Using Cs$_2$AgBiCl$_6$ as a host, band gap and optical properties of Cs$_2$AgBiCl$_6$ have been modulated by alloying with M(I), M(II), and M(III) cations at Ag-/Bi-sites. Here, we have employed density functional theory (DFT) with suitable exchange-correlation functionals in light of spin-orbit coupling (SOC) to determine the stability, band gap and optical properties of different compositions, that are obtained on Ag-Cl and Bi-Cl sublattices mixing. On analyzing the 64 combinations within Cs$_2$AgBiCl$_6$, we have identified 19 promising configurations having band gap sensitive to solar cell applications. The most suitable configurations with Ge(II) and Sn(II) substitutions have spectroscopic limited maximum efficiency (SLME) of 32.08% and 30.91%, respectively, which are apt for solar cell absorber.

研究动机与目标

• 通过工程化Cs2AgBiCl6的能带隙，开发一种无铅、稳定且高效的太阳能吸收材料。
• 克服现有双钙钛矿材料的局限性，如较大的间接带隙、因氧化或宇称禁阻跃迁导致的不稳定性。
• 识别在Ag/Bi位点处最优的阳离子取代，以实现直接带隙并增强可见光谱范围内的光学吸收。
• 利用包含自旋-轨道耦合的第一性原理方法，预测热力学稳定性和光电性能。
• 确定有前途配置的光谱限最大效率（SLME），以评估其在太阳能电池中的应用潜力。

提出的方法

• 通过使用PBE和HSE06交换-关联泛函的密度泛函理论（DFT），对64种不同的阳离子组合进行高通量筛选。
• 在所有计算中引入自旋-轨道耦合（SOC），以准确捕捉Bi等重原子引起的能带结构效应。
• 利用Goldschmidt容忍因子和八面体因子评估结构稳定性，并通过分解焓（ΔH_D）验证热力学稳定性。
• 通过分析电子能带结构和分态密度（pDOS），识别价带边和导带边的轨道贡献。
• 使用HSE06计算介电函数（实部和虚部），以评估光学响应和吸收边 onset。
• 对稳定的直接带隙结构计算光谱限最大效率（SLME），以评估其光伏潜力。

实验结果

研究问题

• RQ1 在Cs2AgBiCl6的Ag/Bi位点处，哪些阳离子取代可形成热力学稳定且具有直接带隙的双钙钛矿？
• RQ2 M(I)、M(II)和M(III)阳离子在子晶格中的混合如何调控Cs2AgBiCl6的带隙和光学吸收边？
• RQ3 自旋-轨道耦合对这些体系中带隙精度和能带边对齐有何影响？
• RQ4 哪些结构在太阳能电池应用中表现出最高的光谱限最大效率（SLME）？
• RQ5 价带边和导带边处的轨道杂化如何影响光学活性及带隙工程？

主要发现

• 在64种配置中，识别出19种热力学稳定且带隙适合可见光吸收的结构。
• 在Ag/Bi位点处进行Ge(II)掺杂，得到1.62 eV的直接带隙（PBE+SOC）和32.08%的光谱限最大效率（SLME）。
• Sn(II)掺杂产生1.06 eV的直接带隙（PBE+SOC）和30.91%的SLME，使其在光伏应用中极具潜力。
• 如Au(I)、Cu(I)和In(III)等阳离子取代虽显著减小带隙，但因分解焓较高而大多热力学不稳定。
• 引入自旋-轨道耦合至关重要，将PBE预测的带隙从2.06 eV降低至1.68 eV，并显著改善与实验值的一致性。
• pDOS分析表明，带隙调控源于价带最大值处Bi 6s与Cl 3p轨道的杂化，以及导带最小值处Ag 4d/Ge 4p轨道的杂化。